[发明专利]一种羟基磷灰石纳米晶掺杂金属离子的方法

说明书

本发明公开了一种羟基磷灰石纳米晶可控掺杂金属离子的方法。将待掺杂的羟基磷灰石纳米晶和掺杂金属离子前驱体按一定比例加入到无水有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，通过掺杂金属离子与羟基磷灰石纳米晶中的钙离子发生离子交换，并向羟基磷灰石纳米晶的内部扩散，得到金属离子掺杂的羟基磷灰石纳米晶。掺杂浓度可通过温度、各反应物浓度和反应时间进行调控。该方法能够实现羟基磷灰石纳米晶的单一金属离子掺杂和多种金属离子共掺杂，具有较为广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种在无水溶剂条件下后掺杂方法，属于羟基磷灰石纳米晶的离子掺杂方法领域。通过该掺杂方法可以获得一种或多种金属离子掺杂的羟基磷灰石纳米晶，且可对掺杂浓度进行调控。

技术背景

对纳米材料进行掺杂是实现对其性质和功能进行设计和优化的一种有效的常用的策略。羟基磷灰石(HAp)是一种常见的碱式磷酸盐，它是钙磷灰石的自然矿化物，其分子式为Ca₅(PO₄)₃(OH)，经常被写成Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂的形式以突出它的晶体结构特征。在空间结构上，最常见的是六方晶系(P63/m空间群，晶胞常数)，这种结构中的Ca²⁺分布在由PO₄^3-的四面体组成的点阵中。羟基磷灰石微溶于水，呈弱碱性，难溶于碱而易溶于酸。羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要无机质成分，通常以纳米晶的形式纯在，由于其良好的生物相容性和生物活性，在人工骨、催化剂、药物缓释、药物载体、生物标记等方面具有广泛的用途。为了进一步拓展羟基磷灰石纳米晶的应用范围，可采用离子的掺杂来丰富其功能，提升其性能。例如可以通过掺杂氟离子来提升羟基磷灰石纳米晶的抗酸性能；对羟基磷灰石纳米晶掺杂铜离子或者银离子可以赋予其抗菌性能；对羟基磷灰石纳米晶进行硒掺杂，可以赋予其抗癌的性能等等。常见的纳米晶掺杂方法有离子交换法、共成核掺杂法、扩散掺杂法等。特殊地，对羟基磷灰石纳米晶进行有效可控掺杂纯在仍存在不少挑战，例如，当被掺杂金属离子具有水解性质时，或与掺杂的金属离子半径相差较大时，往往难以实现高效可控的掺杂，从而导致羟基磷灰石纳米晶形貌和尺寸发生变化，或有杂质相生成。为了解决这些问题，我们发明了一种羟基磷灰石纳米晶后掺杂金属离子的方法，通过将掺杂金属离子与羟基磷灰石纳米晶中的钙离子进行离子交换，同时向羟基磷灰石纳米晶的内部扩散，从而实现掺杂，并可通过温度、时间、浓度等条件来对离子掺杂浓度进行调控。

发明内容

本发明的目的是对羟基磷灰石纳米晶进行多种金属离子的单独或共掺杂以提高羟基磷灰石纳米晶的各种性能。其方法是将掺杂金属离子的前驱体(如油酸盐)溶于无水溶剂中(如十八烯)，加入一定量的羟基磷灰石纳米晶，将此混合物在一定反应温度和浓度下反应一定的时间，获得一定掺杂含量的羟基磷灰石纳米晶。掺杂离子在无水且不生成水的条件下通过离子交换和扩散的形式进入羟基磷灰石纳米晶，实现可控掺杂。通过离心、洗涤、干燥得到最终掺杂产物。由于本发明中所采用的掺杂方法是在羟基磷灰石纳米晶已经预先合成的基础上进行的后掺杂，所以可以在预先设计调控羟基磷灰石纳米晶的形貌和尺寸，而此掺杂方法能够有效保持羟基磷灰石纳米晶形貌和尺寸在掺杂前后不发生明显变化。本发明的方法可以对羟基磷灰石纳米晶进行多种离子和较高浓度的掺杂，掺杂金属离子可以为非Ca²⁺的任何金属离子的一种或多种，包括但不限于Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Ba²⁺、Eu³⁺等。