[发明专利]加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法

说明书

本发明涉及本发明涉及糠醇生产领域，具体地，涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中，加氢催化剂含有20‑70重量％的ZrO₂、10‑40重量％的ZnO、10‑40重量％的NiO和0.1‑3重量％的MnO；催化剂的制备方法包括：将含有氧化锆前体、氧化锌前体、氧化镍前体和氧化锰前体的混合水溶液进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥和焙烧；以及四氢糠醇的制备方法包括：在上述加氢催化剂的存在下，将糠醛水溶液进行加氢反应。采用本发明所述方法制备的加氢催化剂具有较高的活性和选择性且价格低廉，在高浓度糠醛溶液下仍高效率进行反应，减少了废水排除，且制备方法简单，减少了中间步骤，降低了成本。

技术领域

本发明涉及糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。

背景技术

四氢糠醇是一种重要的化工原料，用途广泛，它作为重要的有机合成中间体，不仅用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。

目前工业上主要通过两步法生产四氢糠醇，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇折合消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂质量分数2％-6％)导致生产成本居高不下。

另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，并且增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂，在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(Applied Catalysis A:Generall1998,171:117-122)。KeiichiTomishige等以Ni-Pd/SiO₂为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃，8MPa H₂)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(Catalysis Communications 2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，220℃和500psi下在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACS Sustainable ChemistryEngineering 2014,2,272-281)。

CN102489315A公开了一种Ru/Al₂O₃催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。

尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，增加了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用贵金属催化剂，增加了生产成本；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水的问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有20-70重量％的ZrO₂、10-40重量％的ZnO、10-40重量％的NiO和0.1-3重量％的MnO。