[发明专利]一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种生物质路线制备增塑剂1,2‑环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的方法。1,2‑环己烷二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步为环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2‑环己烷二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。

技术领域

本发明涉及一种生物质路线制备增塑剂1,2-环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的方法。1,2-环己烷二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步为环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯。

邻苯二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。

背景技术

化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品。

增塑剂是一种加入到塑料或树脂(特别是PVC材料)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不改变被增塑材料的基本化学性质。目前，全世界增塑剂的生产能力约为640万吨/年，年产量约为430万吨，大约消耗400万吨/年，它们多是以邻苯二甲酸酯为核心，如最常用的邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，这两种增塑剂占有该市场的63％。近来，随着人们对环保认识的进步，医药及食物包装、日用百货、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的纯度及清洁需求。PVC环保增塑剂赢得了广阔的市场，受到越来越多的重视。其中，1,2-环己烷二甲酸酯就是一种环保型增塑剂。工业上增塑剂的制备，是通过石油下游产品苯酐和相应的醇制备得到，该方法完全依赖于不可再生的化石能源。因此，探索生物质路线合成常见的增塑剂具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACSCatal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。甲醛属于甲醇工业的下游产品，生产工艺简单，经过简单的甲醇氧化即可得到，世界年产量2500万吨左右。富马酸酯或马来酸酯可以由生物质平台化合物马来酸酐和相应的醇制备得到。本专利开发出了以巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)为可再生原料，制备增塑剂的新方法。

发明内容

本发明目的在于提供一条生物质路线，以巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)为可再生原料，制备增塑剂的新方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1,2-环己烷二甲酸酯的制备共分为三步反应：

第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；