[发明专利]一种单原子催化剂在木质素催化加氢制芳香化合物中的应用

说明书

本发明涉及木质素加氢选择解聚，具体地说是一种单原子催化剂在木质素催化加氢制芳香化合物中的应用；该方法以多种β‑O‑4模型分子和有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素为原料，在150℃‑240℃，0.7‑3.0MPa的氢气氛中实现高选择性裂解芳醚键获得芳香族化合物。β‑O‑4模型分子转化率最高达99％，愈创木酚产率最高达93％，苯乙烯收率最高达65％；以不同木质素为原料转化时，芳香族生物油收率为38‑70％。本发明使用可再生天然生物质为原料，原料廉价且来源广泛；反应过程无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量碱液的产生；具有反应条件温和、活性和选择性高、反应过程环境友好等特征。

技术领域

本发明涉及木质素解聚制备芳香族化合物，具体地说是一种单原子催化剂 M₁/MoS₂催化剂(M＝Fe,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir)催化木质素资源裂解制备芳香族化合物的方法。

背景技术

生物质具有环境友好和可再生等性质，可以实现CO₂的零排放，是全球最大的唯一可以转变为液态烃类的能源材料。以生物质为原料制备液体燃料和化学品，对于解决化石资源短缺和地区分配不均、减轻环境污染、实现经济可持续发展具有重大意义。

木质素是作为生物质资源重要组成部分，占植物干重的15-30％，是自然界中唯一可以提供芳香化学品的可再生碳资源。目前，造纸行业中每年产生的木质素，只有不到2％的被用于工业生产，其余大部分都被任意排入河流或者直接燃烧，这不仅造成了资源的浪费，同时也给环境带了重大的压力，由此产生的废水占到全国工业废水量的30％，是我国工业废水控制的第一对象。

芳香族化合物在化学工业中有极为重要的应用，例如苯酚和对苯二甲酸及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂、橡胶、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网状聚合物，结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。选择性切断木质素结构单元之间的链接可实现由木质素资源制备芳香族化合物，从而作为化石资源的替代品获得应用，在一定程度上减轻世界能源危机的窘境，同时也避免了废弃“黑液”的排放。

目前木质素的选择解聚主要包括酸碱解聚、催化氢化、氧化解聚、高温热解及生物催化解聚等几种方法(Chemical Reviews,2015,15, 11559-11624)。其中选择催化氢解是不破坏芳环情况下选择切断木质素芳醚键获得酚类化合物的一种解聚策略，是木质素利用的关键途径之一。催化氢解反应中，贵金属催化剂由于具有较强的加氢活性，被大量用于木质素氢解反应研究中。北京大学寇元教授课题组较早用Pd/C，Pt/C，Ru/C等作催化剂，以磷酸为助剂，氢解白桦木质素获得单酚类产率46.4％。Lercher 课题组最近对贵金属催化木质素及模型化合物的涉氢反应机理进行了大量研究，发现该过程包括了复杂的水解、加氢、氢解、加氢脱氧以及聚合等过程(ChemCatChem 2012,4,64.)。基于此，在贵金属催化剂作用下，木质素转化难以控制在芳醚键断裂步骤，往往伴随苯环加氢等反应发生，得到酚类和烷烃的混合产物，导致原子经济性差。从文献的调研结果看，目前报道的木质素加氢解聚和氧化解聚多以Pd、Pt等贵金属为催化剂，反应条件相对苛刻，通常需要额外添加酸或碱，对环境造成严重污染。

本发明以单原子M₁/MoS₂(M＝Fe,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir)为催化剂，利用单原子催化剂兼具均相催化剂单一活性位点与多相催化剂稳定、易分离、可重复使用的特点，提高原子利用率，为木质素转化制备芳香化学品提供绿色高效的新途径。

发明内容

单原子M₁/MoS₂催化剂催化木质素选择解聚制备芳香族化合物的方法，其特征在于：在具有形成氢键能力的溶剂中，单原子催化剂M₁/MoS₂于氢气条件下催化木质素或木质素模型分子在密闭反应釜中高效解聚制备苯酚基、紫丁香基和愈创木酚基芳香族化合物。