[发明专利]一种用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂及其制备方法和1,4-丁炔二醇的加氢工艺

说明书

本公开涉及一种用于1,4‑丁炔二醇加氢的催化剂及其制备方法和1,4‑丁炔二醇的加氢工艺，该制备方法包括：将镍基非晶态合金催化剂采用含有修饰剂的液体进行浸渍处理后过滤，其中，所述修饰剂为α‑羟基酸或α‑氨基酸。本公开提供的用于1,4‑丁炔二醇加氢的催化剂应用于加氢工艺中1,4‑丁炔二醇转化率高，顺式1,4‑丁烯二醇选择性高。

技术领域

本公开涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂及其制备方法和1,4-丁炔二醇的加氢工艺。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品。此外，还可用于制备维生素B6，生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂，柔软剂、链增长剂和交联剂等。过去几年，我国1,4-丁二醇发展进入一个飞速发展期，产能已突破200万t，目前BDO产能过剩明显，BDO价格低迷，几乎所有BDO企业处于困境。1,4-丁炔二醇(BYD)在加氢生产BDO过程中，经过丁烯二醇(BED)中间产物，BED是一种重要的化工原料，主要用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、杀菌剂等，也可用于制尼龙、医药等。而国内尚没有大量生产BED的技术。

生产1,4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。

已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1,4-丁炔二醇两步法生产1,4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍-铝催化剂。

例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7兆帕～21.64兆帕之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。

美国专利US2967893在Raney Ni催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0～2兆帕条件下使丁炔二醇加氢，获得了1,4-丁二醇产品。

德国专利BE745225(GB1242358A)报道了一种非典型的Raney Ni催化剂，该催化剂通过对35-60％Ni/40-65％Al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分Al的催化剂。该催化剂中Al的存在，使得催化剂机械强度极高，被应用于高温、高压的固定床反应器。

所有这些生产1,4-丁二醇的工艺，由于采用高压反应，很难有1,4-丁烯二醇生成。而且，类似二醇类有顺式和反式两种同分异构体，由于反式二醇CH₂键受1，4碳环上二乙基的保护，空间位阻增大，与顺式二醇相比C4位置上叔氢反应活性相对降低，而C1、C4位置上仲氢活性相应增加，故在制造的反应中会生成其他副产物，因此，作为制备酯原料的醇顺反比的高低是生产的重要控制指标。由于顺、反式二醇是立体异构体，二者的沸点仅差1-3℃，无法进行常规精馏提纯，只能通过催化加氢反应控制，因而如何提高顺反比是生产技术之关键。

发明内容

本公开的目的是提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂及其制备方法和1,4-丁炔二醇的加氢工艺，本公开提供的用于1,4-丁炔二醇加氢的催化剂应用于加氢工艺中1,4-丁炔二醇转化率高，顺式1,4-丁烯二醇选择性高。