[发明专利]一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法，属于材料化学领域。所述方法为在烯烃聚合过程中添加一种助剂，与催化剂、助催化剂共同使用，使得乙烯聚合。采用本发明的方法可以控制超支化聚乙烯的分子量分布，同时控制聚合物重均分子量的下降程度，所得共聚物具有较宽的分子量分布，这对于产品的性能是非常有利的。

技术领域

本发明涉及一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法，具体涉及一种助剂与催化剂、助催化 剂共同使用，使乙烯发生聚合反应的方法，属于材料化学领域。

背景技术

随着社会不断进步，科技发展日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。超支化聚乙 烯由于碳链上有支链，在溶液与熔融状态下，黏度低，具有良好的机械性能、熔融伸展性、 透明性和良好的加工性能，成为聚烯烃产品的一大品种。超支化聚乙烯比线型聚乙烯具有更 优越的加工性能、更好的成膜性和薄膜透光性等。而且，当支化度提高后，玻璃化温度Tg会 降低，在常温下，聚乙烯为橡胶态，是一个弹性体，因而具有极大的工业应用价值。

目前得到超支化聚乙烯最好的方法是采用后过渡金属催化剂。1995年美国北卡州立大学 的Brookhart教授首先报道了具有链行走(chain walking)能力的(α-二亚胺)镍催化剂(I， 式1)可以制备高分子量、带支链的聚乙烯。后续研究者又合成了其它结构的催化剂(Catal.Sci. Technol.2013，3，1172；Macromolecules 42，2009，7789；Angew.Chem.Int.Ed.2004，43， 1821；J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316；Organometallics23，2004，3276-3283)，如式 1所示的(α-二亚胺)镍催化剂II～VII，这类催化剂的热稳定性有了一定的改善。

然而，上述催化剂对分子量分布的调控能力普遍较弱，很难通过催化剂本身来调控分子 量。而聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学具有显著的影响。因 此找到一种能够调控超支化聚乙烯分子量分布的方法是目前亟待攻克的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法。

所述方法为在聚合过程中添加一种助剂，与催化剂、助催化剂共同使用，使得乙烯聚合， 控制超支化聚乙烯的分子量分布，同时控制聚合物重均分子量的下降程度。

一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法，所述制备方法为将一种助剂与催化剂、助催化剂 共同使用，使乙烯发生聚合反应。所述助剂，选自二乙基锌、二甲基锌、二丙基锌、二丁基 锌中的一种或几种。所述的助剂和催化剂的摩尔比为5-1000∶1，优选20-500∶1。反应温度为 0-100℃，优选20-80℃；反应压力为0.1-6.0Mpa，优选0.3-4.0MPa。

所述催化剂为具有式1结构的化合物：

其中，R₁和R₄为氢、C_1-4的直链或支链烃基，R₃-R₁₂选自氢、C_1-4直链或支链烃基， X为卤素。

所述助催化剂为铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种，优选为二氯乙基铝。

本发明的益处在于：

(1)在本发明的条件下进行乙烯聚合，相比于常规条件而言，所得超支化聚乙烯具有更 宽的分子量分布，且分布可控，这对于产品的性能调节是非常有利的。

(2)本发明提供的方法提高了乙烯聚合活性，尤其在助剂含量较少的情况下更为凸显。

具体实施方式