[发明专利]一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法

说明书

一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2‑呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以铜盐和偶氮二羧酸酯为催化体系制备2‑呋喃丙烯醛，具体方法是：将糠醛和乙醇进行混合以后，加入偶氮二羧酸酯和碱性助剂，及金属铜盐和含氮有机物，在温度为25‑285℃、氧气压力为0.01‑9.0MPa、搅拌转速100‑5000转/分条件下，反应1‑72小时制得产品。其优点是：1、采用“一锅法”反应工艺，缩短了反应历程，提高了主要产物收率。2、均相催化体系条件温和、经济环保、选择性高、催化效果好；并高效率、高选择性地催化糠醛和乙醇进行氧化缩合反应制备2‑呋喃丙烯醛。3、生产成本低，具有显著的技术经济效果和良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及糠醛催化氧化反应和2-呋喃丙烯醛的制备方法，尤其是涉及一种均相催化剂铜盐和偶氮二羧酸酯催化糠醛和乙醇氧化缩合的方法。

背景技术

近年来，发展可再生资源来代替化石燃料在化学领域引起了极大的关注。作为一种可持续且容易获得的自然资源，生物质原料可以直接转化为有价值的化学品和液体燃料。呋喃衍生物糠醛和5-羟甲基糠醛被认为是重要的生物质基平台化合物，因为它们容易从纤维素和半纤维素中通过脱水制备得来。通常，糠醛能够从农业原材料玉米、麦麸和锯末中得来。由于其结构中含有呋喃环和醛基，而这些基团在工业中被认为是一种生产高附加值化学品的中间体。因此，探索从糠醛而非化石燃料中制备具有高附加值的化学物或生物燃料是非常有意义的。其中，糠醛能够通过加氢、氧化、还原胺化、硝化、脱碳和缩合等简单的反应过程来制备多种化学物质。参见：F.Pinna,A.Olivo,V.Trevisan,F.Menegazzo,M.Signoretto,M.Manzoli,F.Boccuzzi,Catalysis Today,2013,203,196；M.Signorettoa,F.Menegazzoa,L.Contessottoa,F.Pinnaa,M.Manzolib,F.Boccuzzi,Applied.CatalysisB:Environmental,2013,129,287.例如，糠醛和丙酮间高效的羟醛缩合反应已成为合成第二代生物燃料的关键中间步骤。研究表明，通过连续催化反应对生物质平台化合物进行选择性转化，不仅有利于提高工业生产效率，而且能降低能源消耗。此外，糠醛的氧化酯化还可以生成在精细化工行业中可作为香料和香味成分的烷基糠酸盐。

糠醛和直链醇在氧分子作用下发生的氧化缩合反应是一种重要的反应途径。但是采用的催化剂都是金属类的非均相催化剂，如Au/Al₂O₃，CuO-CeO₂等。参见：Xinli Tong,Zonghui Liu,Jianli,Hu,Shengyun Liao,Applied Catalysis A:General,2016,25,196-203.金属类的非均相催化剂具有价格昂贵、制备过程繁琐、催化效率不如均相催化剂好以及反应不易控制等缺点。例如：贵金属金不仅价格昂贵，而且采用沉积沉淀法负载Al₂O₃的过程需要严格控制好PH值才能保证其负载均匀且粒子大小为纳米级。因此，开发一种催化效率高、反应成本低、选择性好以及环境友好的均相催化体系，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术分析和存在的问题，提供一种铜盐和偶氮二羧酸酯均相催化体系高效催化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，该方法工艺简单、经济环保、催化效果好、主要产物收率高且易于分离、反应条件温和、生产成本低、无安全隐患且对环境友好。

本发明的技术方案：

一种催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以铜盐和偶氮二羧酸酯为催化体系制备2-呋喃丙烯醛，具体方法如下：将糠醛和乙醇进行混合以后，加入偶氮二羧酸酯和碱性助剂，及金属铜盐和含氮有机物，在温度为25-285℃、气体压力为0.01-9.0MPa、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-72小时，制得2-呋喃丙烯醛。