[发明专利]一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用

说明书

【技术领域】

本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用。

【背景技术】

目前车用动力锂电市场主要存在三种材料体系：锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三元材料锂电池。相对而言，三元系锂离子动力电池应用最早，具有能量密度最大、工艺成熟、平台电压高、原料供应成熟等优点。其在电动自行车及摩托车上的应用也最广泛。由于其安全性及使用寿命问题，大容量高电压三元锂动力电池组非常危险，制约了其在纯电动汽车上的应用。因此，安全性问题是制约三元系锂离子动力电池进一步扩大的关键问题。

磷酸铁锂电池由于原料价格低且磷、铁存在于地球的资源含量丰富，循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高等特点在动力汽车得到了较好的应用。但由于实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低；导电率低、低温稳定性差等因素，目前遇到发展瓶颈。尽管已通过调控LiFePO₄粒子的尺寸、形貌、导电剂、掺杂使锂离子扩散速率得到提升。如使磷酸铁锂的粒径更细导电性能和离子迁移提升明显，但导致振实密度降低。导电剂的加入需要较高的量，同样导致能量密度降低。通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。但限于磷酸铁锂自身固有的性质，提升幅度有限。这对动力汽车电池向更高容量发展是极大的限制。为此，以镍钴锰酸锂为主的三元电极材料为锂电池的性能提升指出了发展的方向。

以镍盐、钴盐、锰盐为原料得到的三元锂电池电极材料镍钴锰酸锂的能量密度更大，但这种材料在到达200℃温度时会发生分解，而磷酸铁锂材料的分解温度是800℃。并且三元锂材料的化学反映更加剧烈，会释放氧分子，在高温作用下电解液迅速燃烧，发生连锁反应，即是镍钴锰酸锂材料比磷酸铁锂材料更容易着火。为了改善镍钴锰三元材料的安全性，目前工业界广泛采用的改性措施包括：(1)杂原子体相掺杂。根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，提高晶体结构的稳定性，减少Ni、Li混排，减少循环过程中的容量衰减，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定，同时在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能和热稳定性；(2)优化生产工艺。改进生产工艺，控制制备材料的环境、湿度、气氛等，比如降低表面残碱含量、提高粒径分布均匀性、改善晶体结构完整性、减少材料中细分的含量等；(3)表面包覆，使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌进而提高材料的安全性。针对第三种改性措施，CN104377353A公开了将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料进行机械混合，制备出了表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合正极材料。虽然该发明改善了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能与过充过放电的问题，但是该发明采用已成型的磷酸铁锂材料对镍锰酸锂材料进行表面改性，这种改性仅停留在大颗粒表面，没有将内层的镍锰酸锂与电解质隔开，对电极与电解液之间的反应的抑制作用有限，使得材料的循环稳定性较差，因此该发明未能将磷酸铁锂、镍锰酸锂的优势完全互补。

将具有不同结构的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料的混合使用，对材料的电化学性能的改善确实具有一定的影响，不过如何使磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的复合材料同时充分发挥各自的优势，在提高镍钴锰酸锂安全性的同时，还能保持其高比容量，这一问题目前仍然没有得到解决。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题是提供一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制造方法与应用，以解决现有石墨烯复合的钴酸锂正极材料电池容量低、温稳定性低和循环稳定性性能差等问题。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，包括以下原料：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、丙烯酸聚氨酯、氧化铜、氧化锰、氧化钒、石墨烯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺、银粉、分散剂、表面活性剂、硝酸；

所述氧化铜、氧化锰、氧化钒、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、石墨烯的重量比为(4-8):(3-8):(2-4):(1-2):(0.2-0.8)；

所述丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、石墨烯、银的重量比为(2.5-4):(1.2-2):(0.2-0.8):(2-6)；