[发明专利]一种选择性合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种选择性合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的催化剂及其应用，所述催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛或SAPO‑5分子筛，活性组分A为Co、Cu、Ni或Fe，活性组分B为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、钨酸钠中至少一种；以载体计，活性组分A的负载量为2％～5％，活性组分B的负载量为2％～10％。本发明催化剂应用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇生产4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚，具有催化剂成本低、原料转化率高、产物选择性高、催化剂寿命长、使用工艺简单等优点。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应选择性合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂。

背景技术

4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是一种重要的受阻酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、医疗用品包装材料、聚烯烃、合成橡胶、塑料等领域中。近年来BHT的需求量逐年递增，市场供不应求。各国研究学者对催化合成BHT进行了深入的研究，主要采用的催化剂有液体酸、金属氧化物、金属盐、离子交换树脂、固体超强酸和杂多酸等。

液体酸如硫酸、三氧化硫、磺基水杨酸、苯磺酸等，目前国内生产公司主要采用的是液体酸催化剂，此类催化剂具有用量少、廉价易得、原料转化高、选择性好的优点，但亦存在诸多问题，如催化剂与产品(或原料)需要进一步分离，导致生产成本高；催化剂腐蚀性强导致设备投资较大；废酸处理过程会生成大量的固体废弃物污染环境；粗品中残留的少量酸会在精馏分离过程中造成脱烃反应，导致产品质量差等，使其应用受到极大地限制。

金属盐催化剂如ZrCl₄、AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄等，此类催化剂是最早应用于BHT合成的固体酸催化剂，虽然原料转化率较高，但较强的酸性导致副产物较多，同时存在与液体酸相似的后处理等问题导致其难以工业化应用。

Boisselet L.(J.Chem.Res.1958，856-857.)等以处理后的磺酸强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对甲酚与异丁烯的摩尔比1:3，在釜式反应器中于60℃下搅拌反应，完全反应后得到收率为26％的BHT。树脂催化剂虽具有副产物少的优点，但存在耐热差、孔分布不均匀、寿命短、强度差等问题，应用于工业生产还需要作进一步改进。

Ganapati D.Y.(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:721-731)等以SO₄/ZrO₂为催化剂催化对甲酚与异丁烯合成BHT，催化活性和产物选择性都高于H₂SO₄，虽然固体超强酸具有较强的酸性和催化活性，但由于其活性稳定性差、寿命短、耐热差、强度差和不易制备等，难以适应工业化生产的要求。Biju M.Devassy(J.Mol.Cat.A:Chem.2004,210:125-130)等将磷钨酸负载于二氧化锆，制得杂多酸催化剂，应用于对甲酚与叔丁醇烷基化反应中。在反应温度130℃，醇酚摩尔比为3，空速4h^-1，磷钨酸负载量为15wt％条件下，对甲酚转化率达到61.0％，2-叔丁基对甲酚选择性达到81.4％，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性为18.1％。尽管杂多酸催化剂具有较好的烷基化催化活性和选择性，并且具有腐蚀性和挥发性小的优点，但其比表面积小、价格较贵、活性稳定性差、寿命短，且不易制备，尚不能满足工业化生产的要求。