[发明专利]一种合成金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的方法

说明书

一种合成金属有机骨架材料MIL‑53(Cr)的方法，本发明涉及一种合成金属有机骨架材料MIL‑53(Cr)的方法。要解决现有MIL‑53(Cr)只能通过水热法合成，耗时较长，且必须使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，且水热法制备MIL‑53(Cr)的比表面积较小，还需经过高温煅烧的后处理步骤来纯化产物问题。一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加热，再加入对苯二甲酸超声，最后晶化，得到固体；二、利用无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺分别对固体洗涤，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤，得到洗涤后的固体；四、将洗涤后的固体烘干。

技术领域

本发明涉及一种合成金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)作为一类新型的有机-无机杂化多孔材料，由于其具有大比表面积、高孔隙率及多样的孔结构等优点，而引起人们广泛的研究与关注。MIL-53(Cr)是研究最多的柔性MOF之一，因具有独特的呼吸功能和优异的理化特性，而被广泛的应用在气体吸附和分离、多相催化及电化学传感等领域。

MIL-53(Cr)由G.Férey团队在2002年开发出来，并发表在《化学通讯》杂志上。MIL-53(Cr)是第一种三维铬羧酸酯结构的MOFs材料，它具有由八面体铬和对苯二甲酸根离子连接而成的一维多孔道阵列三维结构，初始合成的材料孔道中存在一些无序的对苯二甲酸(BDC)客体分子(命名为MIL-53as)。通过300℃高温煅烧的方法可以去除孔道中的BDC，得到MIL-53ht。MIL-53ht在室温下吸水可以转变为MIL-53lt。水合物(MIL-53lt)和无水固体(MIL-53ht)之间的转变是完全可逆的，导致其具有非常高的呼吸效应(超过)。材料吸水时孔道收缩形成宽约高约的菱形孔道；当脱除水分后通道重新打开，形成宽约高约的菱形孔道。因此MIL-53(Cr)在气体吸附和分离领域有着巨大的应用潜力。

目前MIL-53(Cr)只能通过水热法合成，往往使用九水硝酸铬作为铬源，配制成水溶液，再加入一定量的氢氟酸和对苯二甲酸混合后，在反应釜中进行加热晶化。该方法晶化耗时较长(至少72h)，且必须使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，不利于环境保护，且水热法制备MIL-53(Cr)的最大Langmuir比表面积仅为1500m²/g。而且还需经过高温煅烧的后处理步骤来纯化产物，这会耗费大量的能量且步骤较为繁琐。因此，一种简易，绿色，快捷高效的合成路径还有待开发。

发明内容

本发明要解决现有MIL-53(Cr)只能通过水热法合成，耗时较长，且必须使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，且水热法制备MIL-53(Cr)的比表面积较小，还需经过高温煅烧的后处理步骤来纯化产物问题，而提供一种简易、绿色合成金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的方法。

一种简易、绿色合成金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：

一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，加热0.5h～24h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声5min～30min，最后在温度为120℃～220℃的条件下，晶化1h～72h，待反应釜冷却之后，得到固体；

所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为(1～3):1；

二、在温度为20℃～80℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤1h～20h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；

三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次～4次，得到洗涤后的固体；

四、将洗涤后的固体在温度为80℃～160℃的条件下烘干，得到金属有机骨架材料MIL-53(Cr)。

本发明的有益效果是：1、合成过程中不需要额外添加溶剂和氢氟酸，合成方法简易、绿色。