[发明专利]一种5-氯戊酰氯的制备方法

说明书

本发明涉及一种5‑氯戊酰氯的制备方法，属于农药中间体合成领域。制备方法为：在δ‑戊内酯中，加入δ‑戊内酯质量0.05‑1％的铁或铝和δ‑戊内酯重量1‑5％的水为共催化剂，然后向反应体系中通入一定量的光气，反应混合液在60‑100℃下反应2‑10小时后得到5‑氯戊酰氯粗产品，所得粗产品经减压蒸馏得到高纯度5‑氯戊酰氯。本发明以铁(或铝)和水为共催化剂，无需通入氯化氢气体，且具有原料催化剂简单易得、反应条件温和、操作简单等优点，具有很好的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种农药合成中间体——5-氯戊酰氯的制备方法。

背景技术

5-氯戊酰氯是吡唑类除草剂的重要合成中间体。5-氯戊酰氯作为1,1,7-三氯-1-庚烯-3-酮的原料，进而可合成得到第三代吡唑类除草剂。吡唑类除草剂具有超高效的除草活性、高选择性、极低的哺乳毒性以及良好的环境特性等特点，是近年来世界除草剂研究开发的热点。随着对高效除草剂的需求不断扩大，作为中间体的5-氯戊酰氯的需求也逐渐增加。目前，合成5-氯戊酰氯的方法主要有以下几种：

其一：以5-氯戊腈为原料，通过水解得到相应羧酸，然后与三氯化磷反应得到5-氯戊酰氯(化学世界，2013，5，308-310)。该方法所用5-氯戊腈制备麻烦，价格较高，而且将羧酸变成酰氯产生的酸性废水多。具体的反应式如下：

其二：以δ-戊内酯为原料，以吡啶类衍生物为催化剂，向反应体系中通入过量氯化氢气体和光气，在高温下(120-145℃)反应一定时间后，通过蒸馏得到5-氯戊酰氯(US2003/0028045A1)。该方法的优点是以简单易得且便宜的δ-戊内酯和光气为原料，但是反应过程需要加入吡啶类衍生物并通入过量的氯化氢气体，并且在高温下反应才能得到所需的5-氯戊酰氯。具体的反应式如下：

以简单易得的内酯为原料，与氯化试剂反应(如固体光气、二氯亚砜等)开环一步得到相应的氯代酰氯是一种非常经济、方便的方法。例如：

(1)以γ-丁内酯为原料，在胺类催化剂的存在下，有机溶剂中，与固体光气在高温下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101445447A)。该方法的缺点是需要使用有机溶剂，增加了合成成本及后续处理步骤。另外，用固体光气为氯化试剂反应活性较低，需要在高温下反应。具体的反应式如下：

(2)以γ-丁内酯为原料，在路易斯酸和胺或三苯基氧膦的存在下，与固体光气在高温下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101624340A)。该方法的缺点是需要路易斯酸和有机胺或三苯基膦为共催化剂。另外，用固体光气为氯化试剂反应活性较低，需要在高温下反应较长时间。具体的反应式如下：

(3)以γ-丁内酯为原料，以新制备的CuSO₄或ZnSO₄(CuO或ZnO与H₂SO₄反应)和胺类或三苯基氧膦为催化剂，以二氯亚砜为氯化试剂在一定温度下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101624340A)。该方法的缺点是以二氯亚砜为氯化试剂产生大量二氧化硫和氯化氢酸性气体副产物，因此污染较大、后续处理比较麻烦。具体的反应式如下：

发明内容

针对现有合成工艺路线所存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种绿色环保、合成效率高、操作简单的5-氯戊酰氯的制备方法。