[发明专利]石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏、负极铅膏

说明书

本发明涉及铅酸蓄电池领域，公开了一种石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏和负极铅膏，所述制备方法包括：将石墨烯铅合金经熔融、铸球后，或者将所述石墨烯铅合金切块后，进行球磨氧化，制得石墨烯铅复合材料；其中，所述石墨烯铅合金包含铅、石墨烯和可选的金属助剂，所述金属助剂选自锑、锡、铋和铝中的一种或两种以上。所述石墨烯铅复合材料应用到铅酸蓄电池上，既可作为正级活性物质，也可作为负级活性物质，能改善板栅腐蚀界面的导电能力并提高与板栅之间的结合力，所制备的铅酸蓄电池具有更高的电池容量、电池功率和电池寿命。

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池领域，具体提供了一种石墨烯铅复合材料的制备方法，由该制备方法制得的石墨烯铅复合材料及其应用，本发明还提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏、负极铅膏。

背景技术

铅酸蓄电池自诞生以来，因其本身固有的特点在很多应用领域受到青睐，占据了大部分市场。这些特点包括高的性价比、高的安全可靠性及可回收特性。然而，铅酸蓄电池也存在着比能量低、功率性能差、循环寿命低等缺点，除了由于铅及其化合物的密度较大之外，还存在活性物质利用率低的缺点，后者一般归结为以下原因：(a)反应产物为不良导体PbSO₄，会将活性物质包住，致使PbO₂颗粒内部不能参与反应；(b)电极反应优先在电极表面进行，摩尔体积大于PbO₂的PbSO₄堵塞了多孔电极的孔口，使反应物 H₂SO₄不能顺利扩散到多孔电极的深处，电极内部残留较多的未反应物；(c) 放电反应产物PbSO₄使电池的内阻随放电而增大。

为了提高活性物质的利用率，通常是在负极板上添加炭材料(例如，加入0.3-2重量％的乙炔炭黑)，在正极板上添加石墨(添加量通常为0.3-0.6 重量％)，形成铅碳电池。其中，在部分荷电循环状态时，负极板上炭材料的主要功能为：(1)提高负极活性物质(NAM)整体的导电性；(2)提高活性物质吸酸量；(3)限制PbSO₄晶体的生长；(4)作为电容器吸收过充电电流；(5)减少氢超电势，使得容易析出氢气。在正极板中添加石墨，在电池化成过程中硫酸氢根嵌入石墨形成化合物，这增加了电极的孔隙率，改善了酸性溶液对电极板的侵润。同时石墨的加入也使得放电时，产物PbSO₄在极板不同厚度处分布的更为均匀，既增加了放电容量，还延长了寿命。但是，由于电池在循环过程中，正极中的石墨容易被氧化，最终到一定时间就会消失，在极板中形成孔洞，使极板活性物质结构坍塌，最终导致电池失效，寿命快速终止。

铅炭电池中，炭材料的结构和性能都有各自的局限性，大多数炭材料抗氧化性较差，只能在负极中应用，选择合适的炭材料是铅碳电池研究的主要任务。石墨烯具有良好的电子迁移率和导电网络结构，在电极中可以兼任活性物质与导电剂的职能，其本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电时，氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容，可提高电池放电的比功率，在其大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得高的比能量、比功率及稳定性能。石墨烯还具有较强的抗氧化性，因此石墨烯既可以作为正极添加剂，也可以作为负极添加剂。但是，石墨烯视密度低、比表面积大，易于团聚，在基体中可添加的含量很低，很难均匀地分散到铅膏中，团聚后的石墨烯性能大打折扣，因此，常规方法在活性物质中添加石墨烯达不到预期效果，并且增加了产品成本。

CN105098176A公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏，由以下重量百分比的组分组成：红丹5-15％，短纤维0.1-1％、硫酸亚锡0.1-1％，硫酸5-20％、去离子水5-25％、亚氧化钛/石墨烯复合材料0.05-10％，余为铅粉。通过亚氧化钛/石墨烯材料能提高电池的导电性，降低电池电阻率；然而，亚氧化钛/ 石墨烯仅具有导电能力，在其活性物质中的分散程度差，与活性物质结合不牢固，同时活性物质与板栅腐蚀层的结合力差。而且，活性物质中的亚氧化钛/石墨烯复合材料在正极中仍然存在氧化问题，氧化后会使导电能力降低，并且会留下较多孔洞，容易导致活性物质泥化。