[发明专利]用于合成苯胺类化合物的方法、催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于合成苯胺类化合物的方法，还提供一种催化剂及其应用，本发明用于合成苯胺类化合物的方法包括如下步骤：以钼基氧化物和活性炭为催化剂，以水合肼为还原剂，将芳硝基化合物还原为苯胺类化合物。本发明提供的合成苯胺类化合物的方法具有绿色高效、且易于工业化应用等特点。

技术领域

本发明涉及苯胺类化合物的合成方法，特别涉及一种通过还原芳硝基化合物制备苯胺类化合物的方法，还涉及一种催化剂及其在合成苯胺类化合物中的应用。

背景技术

苯胺类化合物是一类重要的化工原料，在抗氧化剂、染料中间体、成像材料、制药和农药化工中都有很广泛的应用，主要通过还原芳硝基化合物来制备相应的苯胺化合物。目前在工业上还原芳硝基化合物制备苯胺化合物的方法主要有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法、水合肼还原法和电化学还原法。其中，水合肼还原法具有环境友好和简单易行的特点，但不足之处在于需要贵金属催化剂，且反应时间较长，同时还需大量非环境友好的溶剂。

中国专利申请CN105669338和刊登于Green Chem.(2016,18,2435-2442)的文献中均描述了一种以钼基氧化物为金属催化剂、水合肼为还原剂对一系列芳硝基化合物进行还原得到芳氨基化合物的方法。该方法提供的催化体系，虽然可以催化硝基苯等简单硝基化合物还原为苯胺类化合物，但也存在着明显的缺点：一是所使用钼基氧化物催化剂需特别制备成MoO₂纳米颗粒，需要在350-600℃高温、氢气氛围下还原制备，或于160-250℃高压釜中长时间水合制备，或经500℃高温N₂/H₂强还原，再用强腐蚀性氟化氢处理；所用的MoO₂纳米颗粒制备条件非常苛刻并具有很大的危险性，不易获得。二是催化剂用量大，在硝基苯还原中摩尔投料量高达31％，质量投料比32％，与催化量的要求相距甚远；三是催化剂回收再利用效果不佳，最好循环利用次数不超过3次。这些缺点的存在在很大程度上限制了该方法在工业化方面的实际应用。分析造成这些缺点的存在主要原因有：一方面是自制的钼基氧化物催化剂需要经过严苛的制备手段，制备过程不易控制，制备出来的催化剂组分不确定，无法保证稳定的催化性能；另一方面是催化剂的摩尔投料量高达30％以上，已不合适作为催化剂使用，催化剂和催化体系的选择存在问题，因此开发一种更易于工业化应用的绿色高效合成苯胺类化合物的新方法很有必要。

发明内容

本发明为改善现有技术中存在的不足，提供一种绿色高效、且易于工业化应用的合成苯胺类化合物的新方法，同时还提供一种催化剂及这种催化剂在合成苯胺类化合物中的应用。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种用于合成苯胺类化合物的方法，该方法包括如下步骤：以钼基氧化物和活性炭为催化剂，以水合肼为还原剂，将芳硝基化合物还原为苯胺类化合物。

采用本发明的方法合成苯胺类化合物，以钼基氧化物和活性炭为催化剂，可以减少催化剂中钼基氧化物的用量，催化剂易于回收利用，催化剂经过简单过滤后就可多次直接回收利用，回收利用次数可以达到10次以上，不仅可降低工艺成本，而且还能减少固废的生产频率。其中所述的简单过滤例如可以是抽滤、氮气压滤等过滤方式，过滤方式并非局限于此，达到过滤目的即可。基于此，在本发明的优选方案中，本发明的方法，还包括如下步骤：在反应完毕后将反应所得混合物进行过滤，所得滤渣作为回收的供循环利用的催化剂，可以在不经处理的情况下直接循环利用。而对于所得的滤液，在部分具体实施方式中，通过萃取等方式分离出其中的有机相，进一步对有机相进行水洗、浓缩等操作。

本发明的方法在合成苯胺类化合物时，所述钼基氧化物和活性炭的重量配比优选为1:1-10，更优选为1:2-5，在该优选配比下，有利于将钼基氧化物均匀地负载在活性炭上以提高催化剂与芳硝基化合物的接触面积,从而提升钼基氧化物的催化效果，最终提高反应速率。