[发明专利]一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途

说明书

本发明提供一种不含PFOA的聚合物、制备方法及其用途，涉及高分子材料领域。此聚合物主要由以下单元共聚而得到：A：至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；B：至少一种六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸乙二醇酯；C：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸、其它来源于能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。该聚合物能够用于涂料等领域的流平剂、防缩孔助剂，解决了短氟碳链丙烯酸酯链流平效果差和长链氟碳链环境很难降解的矛盾，该聚合物能显著提高涂料或者油墨在涂布时的流平性、底材润湿能力和防缩孔能力，且生产简便，易于大规模生产。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，且特别涉及一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途。

背景技术

涂料的作用，不仅仅是美观，还会对底材起到保护作用。因此，平整无缩孔、裂纹等缺陷的涂层是人们所期望得到的。但是涂料在干燥的过程中，溶剂逐渐挥发，涂层表面和内部会由于表面张力和密度的差异而形成贝纳德漩涡从而形成橘皮，影响涂层表面的光洁度；另外，涂料中树脂的胶粒和环境的污染物也会使表面的张力不平衡，从而使表层形成缩孔。

为了解决这个问题，涂料工程师通常在涂料中加入流平剂。现已经证明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作为流平剂。该聚合物和涂料体系相容性有限，因此在漆膜干燥的时候会迁移到涂层表面，形成一个表面张力均一的界面，干燥后会得到一个平整光滑的涂层。但是普通的聚丙烯酸酯迁移速率较慢，分子量大了又容易使涂膜浑浊，为了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防缩孔性能，通常加入氟单元进行共聚。

发明人研究发现，现有技术中的含氟流平剂，其含氟部分通常是长链的含氟烷基酯单元，主要是含有C8以上的单元。长链含氟烷基酯能显著降低液体涂料的表面张力。现有的研究表明，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到全氟辛酸铵(PFOA)，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2013年，欧盟将PFOA确认为持久生物积累和毒性物质，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。为了解决这个问题，人们尝试利用短链的含氟烷基酯代替长链的含氟烷基酯来用作流平剂，由于短链的含氟丙烯酸酯聚合物表面张力要高一些，流平性能稍差。为了解决这个问题，专利CN101952379A通过活性可控聚合制备嵌段聚合物，将短链的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段，通过短链含氟丙烯酸酯的聚集来解决这个问题。但是活性聚合的条件苛刻，聚合过程转化率低，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含PFOA的聚合物，该聚合物不含有PFOA及其衍生物，更为环保，且聚合物的氟碳链具有足够的长度，流平性和防缩孔性能优异。

本发明的另一目的在于提供一种不含PFOA的聚合物的制备方法，制备工艺简单，易于操作，适用于大规模工业化生产。

本发明的第三目的在于提供上述的聚合物在应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种不含PFOA的聚合物，其主要由以下单元共聚得到：

第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；

第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；

第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。

本发明提出一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：