[发明专利]一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法

说明书

本申请公开了一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法和该方法得到的聚丙烯腈溶液。其中制备聚丙烯腈溶液的方法包括以下步骤：(1)将第一‑第三共聚单体和二甲基亚砜按一定比例配置成混合料液；(2)将混合料液连续泵入聚合釜中，同时将含有引发剂的二甲基亚砜溶液滴加到聚合釜中；(3)控制反应釜温度从25℃逐步上升到50～70℃，当共聚单体转化率为60～63％时，将聚合液出料以终止反应；(4)将聚合液转移到脱单器进行脱单脱泡处理，即得成品。本申请首次提出以中转化率合成聚丙烯腈溶液，防止高分子发生交联产生凝胶；本申请得到的聚丙烯腈溶液分子量分布指数D为1.2～2.0，全同立构含量为30～34.5％。

技术领域

本申请一般涉及化学纤维制造技术领域，具体涉及聚丙烯腈纺丝原液制备技术领域，尤其涉及一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法和该方法得到的聚丙烯腈溶液。

背景技术

碳纤维性能优良，在国防科技、航空航天以及工业生产中均有广泛应用，其中聚丙烯腈基碳纤维是发展最为迅速的一种。制备聚丙烯腈基碳纤维的第一步是聚合生成聚丙烯腈，所得聚丙烯腈的质量好坏直接关系到原丝的质量，进而影响碳纤维的综合性能。因此制备窄分子量分布及高规整性的纺丝液，尤为重要。

间歇聚合具有工艺调整灵活的特点，但放热集中对聚合釜换热能力要求高，使得釜结构复杂，操作繁琐，釜内易挂胶。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法和该方法得到的聚丙烯腈溶液。

第一方面，本申请提供一种二甲基亚砜法连续聚合制备聚丙烯腈溶液的方法，包括以下步骤：

(1)将第一共聚单体、第二共聚单体、第三共聚单体和二甲基亚砜按一定比例配置成混合料液，其中第一-第三共聚单体总投料浓度为20.5～24％；第一共聚单体为丙烯腈(AN)，第一共聚单体投入质量m_I与第二、第三共聚单体投入总质量m_II+III之比m_I：m_II+III＝95.0:5.0～99.5:0.5；

(2)将混合料液连续泵入聚合釜中，同时将含有引发剂的二甲基亚砜(DMSO)溶液滴加到聚合釜中，其中引发剂占第一-第三共聚单体综合的质量分数为0.1～0.8％；

(3)控制反应釜温度从25℃逐步上升到50～70℃，当共聚单体转化率为60～63％时(实验研究表明，此过程通常需要4-6h)，将反应所得的聚合液出料以终止聚合反应；

(4)将聚合液转移到脱单器进行脱单脱泡处理，即得成品聚丙烯腈(PAN)溶液。

丙烯腈聚合转化率较高时，会导致聚合后期单体浓度降低，自由基容易向高分子链转移，形成支链高分子，支链高分子和线型高分子会通过共价键结合，发生交联，形成凝胶，同时使得聚合液分子量分布变宽，结构规整度下降。本申请首次提出以中转化率(60％～63％)合成聚丙烯腈纺丝溶液，防止高分子发生交联产生凝胶；本申请得到的聚丙烯腈溶液分子量分布窄，分子量分布指数D为1.2～2.0；规整度高，全同立构含量为30～34.5％。以本申请所得的聚丙烯腈溶液纺丝得到的原丝质量好，得到的碳纤维综合性能好。

优选的，步骤(1)中混合料液中还包括占共聚单体质量分数为0.01～0.3％的链转移剂。链转移剂可以在一定程度上降低聚丙烯腈的分子量分布和支化度。

优选的，链转移剂为异丙醇(IPA)。

优选的，第二共聚单体为衣康酸(ITA)；第三共聚单体为丙烯酰胺(AM)。由于丙烯酰胺具有较好的亲水性，衣康酸能促进聚丙烯腈的预氧化反应，减缓预氧化过程中的放热反应，所以选用丙烯酰胺和衣康酸作为共聚单体可同时改善聚丙烯腈的热性能和亲水性。