[发明专利]一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法

说明书

一种ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、无机碱和水混合，制成壳层分子筛合成体系，所述硅源以SiO₂计，无机碱以Na₂O计，体系中SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比为1：0.10～0.18：25～50，(2)将ZSM‑5分子筛加入(1)步所述的合成体系中，制成核/壳分子筛合成母液，加入的ZSM‑5分子筛与合成体系中的SiO₂质量比为0.5～10，(3)将(2)步制成的合成母液于140～200℃水热晶化2～24小时，将所得固体洗涤后干燥，得到ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳型分子筛。该法不需使用模板剂，制得Silicalite‑1壳层覆盖度高的ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛用于甲醇芳构化反应，能有效提高产物中二甲苯的对位选择性。

技术领域

本发明涉及一种核/壳分子筛的制备方法，具体地说，是一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法。

背景技术

自ZSM-5沸石开发以来，由于其良好的择形性和催化活性，在石油炼制和石油化工等领域得到了广泛的应用，尤其在芳烃生产和转化过程中。

作为一种固体酸催化剂，ZSM-5分子筛的酸性对其催化反应活性和产物选择性都有重要的影响。ZSM-5分子筛酸性位根据所处的位置可分为晶粒孔道内酸性和晶粒外表面酸性，为了提高产物中芳烃的产率或对位芳烃选择性，避免产物在晶粒外表面酸性位上发生一些不必要的二次反应：如异构化、甲基化、脱烷基等反应，研究者对其外表面酸性位或孔口进行改性，改性后的催化剂被广泛用于与生产芳烃有关的石油炼制与石油化工生产中。

选择性消除ZSM-5晶粒外表面酸性常用方法包括大分子碱选择性中毒法、预积炭法、二氧化硅沉积法(CVD和CLD)等，这些改性方法存在热稳定性不强、影响分子筛孔结构和孔口尺寸、降低催化活性等问题。而核/壳型ZSM-5分子筛可以在不影响孔道结构的情况下对晶粒外表面进行修饰，使外表面的酸性符合反应的要求。

由于与ZSM-5同属MFI骨架结构，Silicalite-1作为其壳层分子筛在合成ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛时具有一定的优势。另外Silicalite-1纯硅分子筛为无铝分子筛，其硅羟基缺陷很少，表面不存在酸性位。即当以ZSM-5为核、Silicalite-1为壳时，合成的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛不仅核/壳为同晶结构，且外表面不具备酸性。但是，现有的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的合成方法存在壳层覆盖度不高、步骤繁多等问题。

US4788374中，Silica壳层在ZSM-5分子筛核上的覆盖度就不高，这是由于在核/壳分子筛晶化过程中壳层颗粒易脱离ZSM-5核，溶解在分子筛合成母液中而自行生长。

US20140256538中介绍的合成方法虽能获得较好壳层覆盖度的核/壳分子筛，但步骤繁多。另外，这些方法还存在着一个共同的问题，即模板剂的使用，这不仅提高了核/壳分子筛的合成成本，而且增加了模板剂回收处理工作量和环境压力。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法，该法不使用模板剂，可制得Silicalite-1壳层覆盖度高的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛。

本发明提供的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅源、无机碱和水混合，制成壳层分子筛合成体系，所述硅源以SiO₂计，无机碱以Na₂O计，体系中SiO₂：Na₂O：H₂O的摩尔比为1：0.10～0.18：25～50，