[发明专利]一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池

说明书

本发明公开了一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池，包括以下步骤：步骤1使用一种Ⅳ族元素的纳微米粒子作为内核，形成内核支撑；步骤2使用有机‑无机硅物质对内核粒子形成交联网状结构的包覆；步骤3使用有机富碳物质中进行高温炭化形成外部包覆。通过该方法制得的纳米硅储能材料具有核壳结构，其中间层经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。

技术领域

本发明属于锂离子电极材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池。

背景技术

目前，锂电池负极储能材料广泛使用石墨材料，其容量较低仅为372mAh/g，不能适用当前新能源行业对高能量密度电池的需求，尤其是近年来国家政策《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知，明确指出了当前动力电池的关键指标和时间节点如下：到2020年，锂离子动力电池单体比能量〉300Wh/kg，系统比能量争取达到260Wh/kg。为达到这一行业技术目标，行业急需有更高储能能力的关键材料：正极材料已有三元合金材料等新材料出现，负极材料中与碳同为Ⅳ族元素的硅、锗、锡也作为热点研究材料，其中硅具有比碳材料高10倍多的理论容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电压，原料来源丰富等优点成为下一代高比能量负极材料的优选。但纯硅材料在脱嵌锂时会产生较大的体积膨胀效应(约300％的体积变化率)，这将在锂电池充放电循环时造成材料结构的破坏及粉化而失效。为解决硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，目前的研究热点是使用纳微米级硅或者采用硅碳简单共混，通过提高硅材料的比表面积来缓解循环充电过程中体积膨胀收缩造成的材料快速失效，该方法实际试验效果有限，可逆循环效率仍然下降较快，硅的体积效应造成的严重失效仍未解决。

石墨是最早应用于锂离子电池的负极材料，从锂离子电池商业化至今，碳材料的研究获得长足进展，然而其理论比容量为372mAh/g，很难再有提升空间.如何提高负极容量成为一个重要研究方向，硅，锡，锗基等材料以其较高的理论比容量备受锂离子电池材料研究人员的关注.

硅，锡，锗基等材料均是比容量很高的电池负极材料，然而其较大的体积效应在很大程度上限制了其在电池材料的应用.例如，纯硅在锂电池充放电循环嵌脱锂过程中存在剧烈的体积效应，负极材料体积的反复剧烈变化导致材料表面形成的固体电解质保护膜(SEI膜)不断破坏-再形成，造成锂离子的持续消耗，加快了容量的衰减过程，同时剧烈的体积收缩也将与集流体逐渐脱离、开裂而最终失效。现有技术多数采用硅与其他物质的共混改性，硅的共混比重比例一般低于10％，容量提升有限，且仍未解决硅在锂离子电池充放电过程中剧烈变化的体积收缩问题。

发明内容

本发明的目的是提供在于提出一种具有核壳结构的纳米硅储能材料的制备方法，所述纳米硅储能材料的中间层经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。

本发明的另一目的是提供一种包含上述纳米硅储能材料作为负极材料的锂离子电池。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种纳米硅储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，选取粒径为150～600nmⅣ族元素单质或其氧化物作为内核A粒子，所述A粒子经表面氢化活化处理后再使用偶联剂进行表面接枝；所述A粒子与偶联剂的重量比为100：(1～6)；

步骤2，将步骤1制得的产物加入到水解的有机硅氧烷中，调节pH值至4～10，在内核A粒子外部形成具有(R₁R₂SiO_x)n交联网状的中间层B骨架结构；调节不同的pH值使得不同的阶段硅氧烷的反应速率有所区别，具体如下：