[发明专利]一种采用等体积浸渍法对金属有机骨架材料改性的方法及所得材料的应用

说明书

本发明公开了一种采用等体积浸渍法对金属有机骨架材料改性的方法及所得材料的应用。改性的方法，包括如下步骤：A、将金属有机骨架材料(MOFs)和DMF混合，并加热回流11‑14h，然后去除液体物质；B、将步骤A所得物料在200‑250℃空气中煅烧5‑10h，得到纯化的金属有机骨架材料；C、采用等体积浸渍法对步骤B所得金属有机骨架材料进行金属离子改性，即得金属有机骨架材料改性材料。本发明所得的金属有机骨架材料改性材料，具有吸附容量大和可控的孔结构尺寸，且选择性高，对于柴油中分子直径较大的硫化物有很好的脱除效果，可用于柴油中DBTs的超深度吸附脱硫过程中。

技术领域

本发明涉及一种采用等体积浸渍法对金属有机骨架材料改性的方法及所得材料的应用，属于金属有机骨架材料改性领域。

背景技术

现在生产低硫柴油炼油厂主要采用加氢脱硫技术和吸附脱硫技术，加氢脱硫技术在加氢脱硫过程中需要使用高活性催化剂、苛刻的工艺条件(300～340℃、1～10MPa)以及高氢耗，经过加氢脱硫所得柴油的品质变差，颜色为荧光绿；而吸附脱硫技术具有油品辛烷值不降低、能耗低、无污染、吸附剂可再生、无需氢气参加以及操作压力低等优点。根据柴油的硫化物与脱硫剂之间的相互作用机理，吸附脱硫技术可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。部分吸附脱硫技术已经开始工业化，为了达到大规模工业化仍需解决吸附脱硫中吸附剂选择性不高、硫容量低以及吸附剂再生等问题。因此吸附脱硫技术中吸附剂的制备将成为未来的主要研究方向。

近年来对柴油脱硫研究的专利越来越多，主要目的为了脱除柴油中硫化物使其达到低硫柴油的标准，国内研究柴油脱硫的过程大部分为模拟柴油。

专利CN102941066A公开了一种利用稻壳制备柴油脱硫吸附剂的制备方法，包括：1)将稻壳洗净、烘干、粉碎后，与一定浓度的磷酸溶液按一定的浸渍比例混合均匀，在100℃下放置24h；2)将上述处理后的稻壳两阶段分别在不同的温度下活化一定时间,活化后冷却，用热的去离子水洗至中性，然后在110℃下干燥12h；3)将上述干燥后的稻壳研磨，过100目筛，得到脱硫吸附剂。对柴油中DBT具有较高的吸附性，吸附量可达到28.89mg/g。

CN102241405A公开了一种还原型介孔硅铝酸盐分子筛及其制备方法，所述分子筛通过以下方法制备：1)制备介孔硅铝酸盐分子筛；2)过渡金属改性；3)用还原气体还原上述过渡金属离子改性过的介孔硅铝酸盐分子筛，还原温度为200℃～700℃。所得的介孔硅铝酸(MAS)盐吸附剂是一种微孔和介孔复合的分子筛，含有微孔Y型分子筛的初级和次级结构单元，既保持了微孔分子较高的酸密度和酸强度，又具有介孔分子筛的较大孔径以及良好的热稳定性和水热稳定性。

CN102936516A公开一种至少包括1个氧化步骤的在不存在氢的情况下，用两步或多步精制工艺过程处理烃油的方法，具体包括：向柴油中依次加入氧化剂和催化剂，在一定温度下搅拌一定时间后，冷却，过滤，分离，将分离得到的油相加入到甲醇中进行萃取，分层后收集柴油层，一级萃取柴油的脱硫率为78.2％，三级萃取柴油的脱硫率为97.7％，柴油硫含量为18μg/g，小于50μg/g，达到欧Ⅳ排放标准的要求。

然而上述报道均为针对硫化物DBT的脱除，没研究吸附剂对DBTs(二苯并噻吩硫化物)的吸附情况，且上述报道均存在吸附效率低的问题。

发明内容

为了解决现有技术中吸附剂吸附容量低、对硫化物的吸附选择性低等缺陷，本发明提供一种采用等体积浸渍法对金属有机骨架材料改性的方法及所得材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种采用等体积浸渍法对金属有机骨架材料改性的方法，包括如下步骤：

A、将金属有机骨架材料(MOFs)和DMF混合，并加热回流11-14h，然后去除液体物质；