[发明专利]一种基于多重点击化学反应的双响应性超支化聚合物及制备方法

说明书

本发明公开了一种基于多重点击化学反应的双响应性超支化聚合物及制备方法，其聚合物具有式(1)结构，制备方法：首先利用具有点击化学反应特性的马来酰亚胺单体与悉尼酮单体间的1,3‑偶极双环加成反应制备AA’+B₃型超支化聚合物核；利用可逆加成断裂链转移聚合来合成端基为巯基的聚N‑异丙基丙烯酰胺；再通过巯基和马来酰亚胺之间发生的点击反应，在超支化聚合物上接上聚N‑异丙基丙烯酰胺制备出具备pH和温度双重响应性的超支化聚合物。本发明所制备的双重响应性超支化聚合物，具有支化程度高、响应基团多、反应专一性好、产物收率高等特点，符合绿色化学的要求。

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种基于多重点击化学反应的具有双响应性能的超支化聚合物及制备方法。

背景技术

近年来，由于刺激响应性聚合物在生化领域的广泛应用，智能响应性聚合物受到了人们的广泛关注，它们在生物传感器，化学存储和输送、组织工程以及基因和药物的控释等许多领域都具有潜在的应用前景。所谓刺激响应性聚合物是指聚合物受到外界环境的微小的化学刺激(如pH值、离子强度等)、物理刺激(如温度、光强度、磁场、电场等)或生化刺激(如抗原等)时，聚合物的性质如相、形态、光学性能、表面能等发生变化的一类聚合物。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有明显的温度响应性，它在生物医药、酶固定化、纳米反应器等领域有可观的应用前景。因为它的低临界溶解温度(LCST)在32℃附近，与人体的体温接近。

超支化聚合物是一类具备椭球体结构的支化度高且具有大量未被修饰的末端官能团的大分子，具有的粘度低、流变性高、溶解性良好等一系列传统线性聚合物所没有的独特的物理特性。目前已有很多合成超支化聚合物的方法，其中AB₂型单一单体聚合法尤为经典，但由于AB₂单体制备困难，限制了其大规模的应用。而相对简单的A₂+B₃型双单体聚合法在聚合时极易产生凝胶。颜德岳、高超等人报道了偶合单体法(CMM)制备超支化聚合物，通过制备不等活性的多官能团单体，从而有效避免了凝胶现象，但此类单体的制备仍存在一定困难。“点击”化学反应最早由美国化学家Sharpless提出，具有产物收率高、选择性好和易于分离提纯等特点，并且“点击”化学反应也是快速合成大量化合物新方法。典型的1,3-偶极环加成反应，如狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应、叠氮-炔基(Huisgen)反应以及硫醇-烯基(Thiol-ene)加成反应都属于“点击”化学反应。Voit、唐本忠等人分别报道了通过Huisgen反应制备超支化聚合物，Hawker、Wooley等人通过Huisgen化学反应制备了树枝状聚合物。悉尼酮是一类介离子化合物，可以与马来酰亚胺可进行定量的1,3-偶极环加成双环加成反应，由于单环加成中间体活性大大高于悉尼酮，而且极不稳定，会迅速和另一分子的马来酰亚胺反应，产物几乎完全为双加成产物。而且即使在悉尼酮大大过量的条件下，仍得到唯一的双加成产物，此类反应具有点击化学反应的性质。Sun等人通过悉尼酮与马来酰亚胺的点击反应制备了线性的聚酰亚胺。Alex等人也通过此类点击反应制备高度交联的电光薄膜。在此类点击反应中，悉尼酮可被认为是一种具有双官能团的单体A(A’)，因此与三马来酰亚胺单体(B₃)反应时，可制备高度支化的超支化聚合物，且由于其双官能团的不等活性，可有效避免凝胶化。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于多重点击化学反应的双响应性超支化聚合物及制备方法，其制备方法简化了实验操作、提高了支化度、避免了凝胶化、反应效率高，易于分离提纯；而且由于该超支化聚合物结构中双偶极环加成产物的体积较大，因此该超支化聚合物具有更大的空腔，在药物传输、控释等方面将具有良好的应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种基于多重点击化学反应的双响应性超支化聚合物，其分子结构如下式(1)所示：

其中，