[发明专利]原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法

权利要求书

1.原子转移自由基聚合反应制备聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于，通过先制备大单体引发剂而后引发酯化大单体进行原子转移自由基聚合制备聚羧酸保坍剂材料的条件和步骤如下：

(1)大单体引发剂制备：首先在反应器中充入氮气3-5次，排除氧气后继续充氮气使反应器保持氮气氛围，之后依次加入不饱和酰胺类小单体、有机溶剂、配体、过渡金属化合物催化剂、卤代化合物引发剂，并且每次加料期间搅拌5-20分钟，升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应2-8小时，得到大单体引发剂；

(2)酯化大单体制备：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化大单体；

(3)聚羧酸保坍剂制备：将步骤(2)中所得的酯化大单体溶于有机溶剂中，利用碱性化合物调节pH值至7-9，之后重复3-5次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，依次加入不饱和羧酸酯类小单体、不饱和羧酸盐、配体、过渡金属化合物催化剂、步骤(1)中所得的大单体引发剂，并且每次加料期间搅拌5-20分钟，升温至50-90℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应5-8小时，最后加入有机醇，反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，加入溶剂水得到聚羧酸保坍剂溶液；

其中，步骤(1)所述的不饱和酰胺类小单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的质量比为1-2:1；步骤(1)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)中所述的过渡金属化合物催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)所述的卤代化合物引发剂为2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴异丁酰溴、2-氯丙酰氯或2-溴丙酰氯，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺类小单体的摩尔比为0.01-0.03:1；

步骤(2)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤(2)中所述的不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物质量的0.1-5％；步骤(2)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(2)中反应物总质量的1.5-10％，所指的反应物为步骤(2)中的聚乙二醇类化合物和不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的混合物；步骤(2)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤(2)中反应物总质量的8-30％；步骤(2)中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或富马酸；步骤(2)中所述的不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，不饱和羧酸酯加入或者不加入，当加入时用量与不饱和羧酸的摩尔比为0.1-0.5:1；

步骤(3)中所述的碱性化合物为碳酸钠或碳酸氢钠；步骤(3)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃或二甲基亚砜，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比为2-5:1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸酯类小单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、十二烷基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为1-5:1；步骤(3)中所述的不饱和羧酸盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾或甲基丙烯酸钾，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为1-5:1；步骤(3)中所述的配体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺或四-(2-吡啶基甲基)乙二胺，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(3)中所述的过渡金属化合物催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(3)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇，用量与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比为8-20:1；步骤(3)中所述的溶剂水与步骤(2)中所得的酯化大单体的质量比4-6:1；

步骤(2)所述的不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的混合物与聚乙二醇类化合物的摩尔比为2-5:1；

步骤(3)所述的不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯类小单体以及步骤(2)中所得的酯化大单体三种单体总和与步骤(1)中所得的大单体引发剂的摩尔比为1-7：1。