[发明专利]一种金属氧化物与分子筛复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用，由多元金属氧化物与过渡金属离子交换的分子筛复合而成；所述多元金属氧化物为γ‑Al₂O₃、MnO₂与CeO₂的混合物；所述过渡金属离子为Fe²⁺和/或Cu²⁺；所述分子筛为CHA型硅磷铝分子筛。本发明复合型脱硝催化剂，具有优异的高水热稳定性与高低温活性，适用于船舶尾气、电厂、锅炉与工厂燃烧尾气脱硝过程。

技术领域

本发明属于分子筛类催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物与分子筛复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在世界运输中，海洋运输占据了很大的比例，约占国际贸易总运量中的三分之二以上，我国进出口货物运输总量的90％都是利用海洋运输。随着运输船舶数量的剧增，船舶排放污染物对大气环境和海洋环境造成的污染和危害也日趋严重。船舶柴油机燃烧排放的尾气主要以二氧化硫SO₂和氮氧化物NO₂为主，根据2014年国际海事组织(IMO)统计数据显示，船舶尾气年排放NO₂分别约占全球排放总量的15％。

MARPOL公约附则VI对氮氧化物NO₂的排放针对低速机(N130r/min)、中速机(130r/min≤N2000r/min)、高速机(N≥2000r/min)分三个阶段进行限制，2016年1月1日以后，对于低速级、中速机、高速机三种柴油机，其相应的氮氧化物NO₂的排放标准将比现阶段分别降低76.38％、79.54％和74.02％，所以采取各种措施积极限制船舶尾气排放是必然之路。

如何有效的去除船舶排放的氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selectivecatalytic reduction,SCR)由于成熟和高效而成为主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制及催化剂与各种工况的适应性，尤其是低速柴油机脱硝问题。

烟气脱硝技术主要用于控制氮氧化物(NO_X)的排放，分为烟气净化技术和低NO_X燃烧控制技术两类。对于船舶尾气处理技术而言，主要是研究烟气净化技术，目前较为成熟的方法有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)两类。

SNCR脱硝技术起源于20世纪70年代中期的日本燃气和燃油电厂脱硝，通常温度较高，温度范围一般在900℃-1200℃。所以，SNCR脱硝技术对于处理船舶尾气而言，在处理燃油机组燃烧排放的尾气时，仅仅使得NOx排放量降低30-50％，其效率很难满足需求，尤其是很难用于低速机。

SCR脱硝技术主要是利用还原剂氨类物质，经催化剂的作用，有选择性地将烟气中的NO_X还原为无毒无污染的N₂和H₂O。SCR技术在现行的电站燃煤锅炉烟气处理中得到了较广泛的应用，但其低温下催化剂的失活问题，制约了该技术在船舶尾气脱硝领域的应用。因此，当前亟需加大对低温催化剂的研究力度，提高单位投资的脱硝效率，推进该技术朝着低成本、高效率、产业化方向发展，应用于船舶尾气处理的前景广阔。

国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如金属氧化物类，多以TiO₂为载体，如：V₂O₅-WO₃/TiO₂,MeOx(FeOx,CuO,Cr₂O₃)/TiO₂，和CeO₂/TiO₂等。通常，钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料制备方法简单、生产成本低，具有较高的脱硝效率，但是当温度低于300℃后其活性下降较快，很难适应船舶柴油机的低转速特性。