[发明专利]用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体

说明书

技术领域

本发明属于锂金属二次电池电极材料领域，具体涉及一种能有效地抑制锂枝晶的三维多孔铜/石墨烯复合集流体和金属锂负极的制备方法。

背景技术

伴随着新能源的大量使用(如风能、太阳能等)，人们对于能源存储材料提出了更高的要求，而传统的锂离子电池难以满足人们的储能需求。金属锂具有理论比容量高(3860mAh/g)、标准电位低(-3.04V)、密度低(0.53g/cm³)等优点，使其成为最合适作二次电池负极的材料之一。因此，早在20世纪70年代就出现过以金属锂作为二次电池负极的报道。例如1972年，美国Exxon公司首先推出了Li/TiS₂二次电池。

但是，金属锂作为负极材料在充放电过程中的不均匀沉积会导致大量的锂枝晶的产生，这些锂枝晶会从电极极板脱落，而脱落的金属锂与极板的电接触断开，则不能用于后续的充放电过程，导致电池容量下降；若锂枝晶继续生长，则可能刺穿电池隔膜，造成电池短路，从而可能引起爆炸或者火灾；锂枝晶的生长也会使得电池表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，从而加速锂金属的消耗，造成库伦效率低和容量衰减快。

近年来，三维多孔金属作为集流体被应用于锂金属负极，以通过三维多孔结构来调节金属锂的沉积，一方面三维结构能有效的增大电极比表面积，从而降低电极的有效电流密度以抑制锂枝晶的产生；另一方面，多孔结构能在存储金属锂的同时，限制锂枝晶的生长。但是，这些三维多孔集流体缺少表面的改性处理，因此在多孔金属微观表面的缺陷仍然会导致锂枝晶的产生，尤其是对于高比表面积的三维多孔集流体，其微观表面的锂枝晶的产生将直接导致低的循环库伦效率。

由相关文献可知，石墨烯和金属锂的界面结合力强于大部分多孔金属(如多孔铜)和金属锂的界面结合力，且在石墨烯表面进行金属锂沉积较在金属(如铜、镍)表面更加均匀。因此，通过制备三维多孔铜/石墨烯复合集流体，用石墨烯改性三维多孔金属的表面，提高三维多孔集流体和锂金属的结合力，使金属锂的沉积更加均匀，从而既能发挥三维多孔金属的优势，又能改善其缺点。

发明内容

本发明提供一种可抑制锂枝晶产生的多孔铜/石墨烯复合集流体的制备方法，并给出利用此种集流体制备金属锂负极的方法。该多孔铜/石墨烯复合集流体制备方法工艺过程简单，成本低廉，适合工业化生产，将其用于负载金属锂负极，可有效地抑制锂枝晶的生长。

一种用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体的制备方法，采用以下工艺：

1)制备纳米多孔金属

按照Cu为30％，Mn为70％的原子百分比，制得Cu₃₀Mn₇₀合金箔片，进行去合金化处理得到洁净的纳米多孔金属箔片备用。

2)制备三维多孔铜/石墨烯集流体

将上一步骤制得的纳米多孔金属箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管式炉内靠近管口区域，通入氩气和氢气，氩气、氢气比例按500:200的流量配置，此时将炉温升至800-1000℃，待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5-5分钟，然后通入氨气、乙炔、氩气和氢气，氨气、乙炔、氩气、氢气比例按0-30:5-50:500:200的流量配置，在此条件下反应2-10分钟，反应完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移至管口区域，并将炉盖打开，在氩气的气氛下将样品降至室温，然后将样品从管式炉中取出，得到三维多孔铜/石墨烯复合集流体。

一种所述的集流体制备金属锂负极的方法，其特征在于，将三维多孔铜/石墨烯复合集流体作为工作电极，对电极为锂片，组成电化学系统，首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mA/cm²的电流密度循环5圈，以形成稳定的SEI膜，然后以0.5-2.0mA/cm²的电流密度沉积金属锂1-2小时，即可得到不同容量的金属锂负极。