[发明专利]一种基于POSS补强及交联的硅橡胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于POSS补强与交联的硅橡胶及其制备方法，具体以含乙烯基的环碳酸酯与笼形八聚(巯丙基)倍半硅氧烷(SH‑POSS)通过巯‑烯反应合成环碳酸酯改性POSS作为补强填料，α,ω‑氨烃基聚硅氧烷为基胶，利用POSS上的环碳酸酯基团与基胶中的氨基进行反应，形成交联固化中心，制备室温或高温硫化硅橡胶。本发明避免了传统补强过程中无机粒子易团聚和有机/无机两相界面作用力弱的问题，避免了硫化过程中催化剂的使用所带来的问题，简化了硅橡胶制备工艺，生产工艺和产品本身安全、节能环保、实用性强、易于推广，在航天航空、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通、国防、能源、医药医疗、农业等领域具有巨大的应用潜力。

技术领域

本发明属于有机硅高分子技术领域，特别涉及一种基于POSS交联及补强的硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是最重要的有机硅产品之一。由于有机硅高分子独特的结构，使硅橡胶具有一些不同于有机橡胶的独特性质，如耐高、低温性、耐候性、耐臭氧性和电气绝缘性等，因而在航天航空、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通、国防、能源、医药医疗、农业等领域具有巨大的应用潜力。

由于主链间分子作用力弱，所以硅橡胶的制备必须要进行补强与硫化。常用的补强填料一般为无机填料，如纳米二氧化硅、短纤维、碳纳米管或者纳米碳酸钙等；而硫化分为室温硫化与高温硫化，前者一般需要有机锡类或者铂催化剂，后者一般需用过氧化物催化剂。因此，硅橡胶的制备过程繁琐，加工过程费时耗力，无机粒子的团聚和有机/无机两相界面结合力弱、催化剂毒性或者易失活、催化剂残留都会影响硅橡胶产品的应用领域及性能。

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，作为一类具有立体规整结构同时具有单纳米尺度的有机-无机杂化分子，是新发展起来的一种高性能有机无机杂化材料。以POSS为补强填料，其与硅氧烷链通过化学键结合，不存在无机粒子的团聚和有机/无机两相界面结合力弱的问题，可明显改善材料的耐温性、提高材料力学性能、改善材料的加工性能及阻燃性能等；另外，将POSS进行功能化作为交联固化中心，可进一步改善材料的性能。

中国专利CN 103113592A公开了一种多官能POSS改性硅橡胶的方法，通过化学共聚分别将含有单/双/三/四个活性官能团的POSS引入到聚硅氧烷分子链中，得到POSS作为悬垂基团、嵌段和交联点的POSS改性硅橡胶。但其硫化过程中需要使用铂催化剂，有机/无机两相界面作用力弱。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种基于POSS补强与交联的硅橡胶及其制备方法。首先采用含乙烯基的环碳酸酯与笼形八聚(巯丙基)倍半硅氧烷(SH-POSS)通过巯-烯反应合成环碳酸酯改性POSS。以α,ω-氨烃基聚硅氧烷为基胶，环碳酸酯改性POSS为补强填料，同时利用POSS上的环碳酸酯基团与基胶中的氨基进行反应，形成交联固化中心，制备室温或高温硫化硅橡胶。本发明避免了传统补强过程中无机粒子易团聚和有机/无机两相界面作用力弱的问题，避免了硫化过程中催化剂的使用所带来的问题，简化了硅橡胶制备工艺，生产工艺和产品本身安全、节能环保、实用性强、易于推广。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：

一种基于POSS补强与交联的硅橡胶的制备方法，包括：

以α,ω-氨烃基聚硅氧烷为基胶、环碳酸酯改性POSS为补强填料，共聚，制得室温或高温硫化硅橡胶；

所述环碳酸酯改性POSS采用含乙烯基的环碳酸酯与SH-POSS通过巯-烯反应合成。

为了避免铂催化剂的使用、提高POSS改性硅橡胶的强度，本发明试图为POSS与硅氧烷链提供一种新的连接键，以避免铂催化剂的使用。研究中偶然发现：端氨基聚硅氧烷与含乙烯基的环碳酸酯改性POSS可直接反应(无需铂催化剂)形成交联固化中心，同时，环碳酸酯侧链的乙烯基又能参与硅氢加成反应，进一步提高硅氧烷的强度、抗老化性能。

优选的，所述环碳酸酯改性POSS的结构式为：