[发明专利]一种石墨烯‑蚕丝三维多孔纳米复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-蚕丝三维多孔纳米复合材料，属纳米复合材料领域。

背景技术

蚕丝被誉为纤维皇后，其手感柔软、厚实、滑爽、丰满，拥有珍珠般柔和的光泽，在纺织、服装行业得到广泛的应用。蚕丝由丝胶和丝素组成，其中丝胶位于蚕丝的外层，含量在20％-30％之间，丝素位于蚕丝的内层，含量在70％-80％之间。位于蚕丝内层的丝素是一种天然高分子材料，由丝氨酸（serine）、甘氨酸（Glycine）、丙氨酸（alanine）等十八种氨基酸组成，分子量约为2300kDa，由重链、轻链和P25组成，其中重链H链的分子量为350kDa，轻链L链分子量为26kDa，P25分子量为30kDa，三者的比例为6:6:1。丝素共有11个非结晶区和12个结晶区，重链H链与轻链L链之间由二硫键连接，形成H-L复合体。

丝素的结晶形态主要分为丝素Ⅰ型和丝素Ⅱ型两种。丝素Ⅰ型是一种亚稳定的结构，构象为曲柄形或锯齿形，是介于α-螺旋与β-折叠之间的一种中间状态，晶胞属于正交晶系。经湿热、酸、极性溶剂等处理，丝素Ⅰ型很容易向丝素Ⅱ型转变。丝素Ⅱ型是反平行β-折叠结构，属于斜方晶系，肽链排列规整，氢键和分子间的引力使相邻链段间结合紧密，抗拉伸能力强，并且难溶于水中，对酸、碱、盐、酶及热的抵抗力强。此外，近来年又发现了一种新的丝素结晶形态，即丝素Ⅲ型，其晶体结构与聚甘氨酸Ⅱ类似，属六方晶系。

蚕丝经过脱胶、溶解、提纯后制得的再生丝素蛋白具有无毒、无刺激、生物降解性、生物相容性、良好的机械性质，易于加工成各种形态，如丝蛋白薄膜、凝胶、纤维、三维支架、海绵等，是一种重要的天然功能材料，可用于生物、医学、光电材料等领域，作为药物缓释载体、组织工程支架、手术缝合线、人工皮肤、人工肌腱、细胞培养载体、伤口敷料、透明导电薄膜、吸附材料等（丝绸,2017,03:6-12；生物医学工程学杂志,2015,06:1364-1368；蚕业科学,2016,02:341-345）。

随着石油基高分子材料的诞生，高分子材料在各个领域内广泛应用，然而它所带来的污染问题严重影响人类的生存环境。而天然生物高分子材料以其独特的性能和对环境友好，成为当今新材料的研究热点。其中，海藻酸钠作为一种优良的具有生物相容性、无毒以及可生物降解性的物质，目前已被广泛应用于食品业、农业、医药工业、日用品等领域。海藻酸钠又称海藻胶、褐藻酸钠或海带胶，是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇以后的副产品。海藻酸钠是海藻细胞壁和细胞间质的主要成分，海藻酸分子是由β-D-甘露糖醛酸（M区）和α-L-古洛糖醛酸（G区）2种单体组成的嵌段线性聚合物。在1个海藻酸分子中，可能只含有其中1种糖醛酸构成的连续链段，也可能由2种糖醛酸链节构成嵌段共聚物。而海藻酸钠是海藻酸用碱中和后的产物。海藻酸钠易溶于水，是1种电荷密度很高的聚电解质，具有良好的生物降解性和相容性（化工新型材料,2007,(08):20-22）。海藻酸钠结构中含有大量的羟基以及羧基，因此海藻酸钠是一个非常理想的化学功能化的起始原料。通过对结构中羟基和羧基的改性，使其溶解性、疏水性以及一些物理化学性能发生改变，形成海藻酸钠衍生功能化合物，可拓宽其应用领域。目前，对于海藻酸钠羟基以及羧基的改性主要有氧化、磺化、酯化、酰胺化和接枝共聚等（黄攀丽,沈晓骏,陈京环,吴玉英,孙润仓. 海藻酸钠的提取与功能化改性研究进展[J]. 林产化学与工业,2017）。

海藻酸钠/蚕丝复合材料已有文献研究，但其多为薄膜和纤维。如安徽农业大学制备了丝素-海藻酸钠-甘油共混膜（安徽农业大学学报, 2013, 40(2): 321-325），大连工业大学利用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）化学交联丝素蛋白（SF）、以CaCl₂交联海藻酸钠（SA），采用分步交联的方法制备了SF/SA双网络型复合纤维（祝国富,张鸿,李会涛,陈涛,于跃,郭静. 化学交联改性丝素蛋白/海藻酸钠纤维的制备与性能[J]. 复合材料学报,2017）。