[发明专利]一种共轭二烯化合物的制备方法

说明书

本发明属于精细化学品及相关化学技术领域，提供了一种丁二烯衍生物的制备方法。以苯乙炔及其衍生物为原料，在金属催化剂和添加剂的作用下，于无水有机溶剂中反应，转化为2,3‑二取代‑1,3‑丁二烯类化合物。本发明的有益效果是操作简便、条件温和、环境友好、有实现工业化的可能性，并且以较高收率得到丁二烯类化合物；利用该方法所合成的丁二烯类化合物可以进一步官能化得到各类化合物，随后应用于天然产物、功能材料及精细化学品的开发与研究。

技术领域

本发明属于精细化学品及相关化学技术领域，提供了一种1,3-丁二烯衍生物的制备方法。

背景技术

共轭二烯衍生物是许多天然产物分子的重要组成部分，也是一类重要的有机合成中间体，广泛的应用于Diels-Alder反应、电环化反应、Ziegler-Natta聚合等[MundalD.A.,Lutz K.E.,Thomson R.J.,Org.Lett.,2009,11,465-468]。因此，开发共轭二烯，尤其是1,3-丁二烯衍生物高效、高选择性的合成方法，具有重要的意义和应用价值。目前，合成1,3-丁二烯衍生物的方法主要有：Wittig反应、过渡金属催化烯基卤代物的交叉偶联反应和Pd催化N-甲苯磺酰基腙的氧化偶联反应等。

Wittig反应是通过醛酮和磷叶立德作用得到共轭二烯，该反应对操作和条件有较高要求，首先要使用n-BuLi或t-BuLi处理膦盐，得到磷叶立德，随后向反应体系中加入醛酮，方可得到共轭二烯。而且该反应的原料需要过量，因而在工业化应用中有所局限[Maryanoff B.E.,Reitz A.B.Chem.Rev.,1989,89,863-927]。自上世纪七十年代以来，过渡金属催化的交叉偶联反应因其高效性逐渐受到人们的广泛关注，成为构建碳-碳键的重要方法。然而，该方法不仅需要较高的反应温度，而且反应底物往往需要预官能化[Lee,P.H.,Seomoon D.,Lee K.Org.Lett.,2005,7,343-345]。因此，如何提高原子经济性，降低体系温度和使用更廉价易得的底物是我们目前所面临的挑战。

发明内容

本发明提供了一种1,3-丁二烯衍生物的新颖制备方法，该方法环境友好、条件温和、操作简便、原料廉价易得，并且收率较高。

本发明的技术方案：

一种共轭二烯化合物的制备方法，以末端炔烃为原料，在金属催化剂和添加剂的作用下，于无水有机溶剂中在20℃～80℃条件下，反应12～24小时，转化为1,3-丁二烯衍生物，合成路线如下：

R选自烷基(alkyl)、芳基(aryl)；

苯乙炔衍生物与金属催化剂的摩尔比为1:0.02～1:0.1；

苯乙炔衍生物与添加剂的摩尔比为1:0.1～1:2；

苯乙炔衍生物的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。

溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、四氯化碳、丙酮、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷等，优选二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮。

催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、二(乙腈)二氯化钯、二(乙酰丙酮)钯。优选四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯二(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钯、二(乙酰丙酮)钯。

配体包括三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三环己基膦、二苯基叔丁基膦、三叔丁基膦、三乙基膦、三(邻甲基苯基)膦、二甲基苯基膦、三正丁基膦。优选三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、二苯基叔丁基膦。金属催化剂与配体的摩尔比为1:2～1:4。

添加剂1包括铁粉、锰粉、镁粉、锌粉等，优选铁粉、锌粉、锰粉。