[发明专利]表面功能化球形纳米二氧化硅-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法

说明书

一种表面功能化类球形纳米SiO₂‑氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法，所制备的新型纳米复合鞣剂在水相中溶解性好，非常有利于鞣剂分子的渗透和吸收，球形的纳米复合鞣剂由于摩擦阻力小，在转鼓的机械力作用下更容易渗透和填充在皮革胶原蛋白纤维间隙中，其用于鞣制绵羊白湿皮，皮的增厚率能达到189%，大大提高了皮的利用率。鞣后皮收缩温度能达到80℃以上，复配0.5%的铬鞣后，收缩温度能达到95℃以上，显著提高了皮革的湿热稳定性，满足了成品革的使用性能要求。而且鞣后皮还具备了一定的抗静电性能和阻燃性。本工作发明了一类能部分取代铬鞣的新型纳米复合鞣剂，为清洁化的无铬鞣制研究提供了一种新思路和新方法。

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法。

背景技术

制革工业带来的环境污染问题一直以来严重影响到制革业的发展，传统的鞣制过程离不开铬鞣，铬资源短缺而且毒性较大，彻底摒弃铬鞣是解决铬污染的根本办法，无铬或少铬鞣制是目前全球制革界研究的热点之一，国内外研究大多还是着眼于常规鞣剂的开发和应用工艺的改进，运用传统方法研制出的无铬鞣剂很难满足成革良好使用性能的要求。实现无铬鞣制的关键在于提高鞣剂与皮胶原交联结构的稳定性并赋予成革一定的填充效果，这也正是现有合成鞣剂所不能兼备的。将表面功能化球形纳米SiO₂以化学键合的作用形式负载在氧化石墨烯纳米片层上，并同聚合物有效复合制备一类新型纳米复合鞣剂，球形的纳米SiO₂和二维片层的纳米石墨烯在皮革鞣制过程中能同时发挥协同鞣制效应，在胶原蛋白纤维和鞣剂分子间产生高密度交联点，通过纳米级分散的无机物促进高分子链与皮革胶原纤维的网状交联作用，从而在皮革内部形成高度致密的无机-有机网络结构，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和机械性能，还将赋予皮革一系列新的优异性能如抗静电性和阻燃性等。将有望开发出一类能部分取代甚至完全取代铬的新型纳米复合鞣剂，从而实现彻底的清洁化制革。

发明内容

本发明利用纳米新技术和纳米新材料改进传统制革技术，目的在于制备一种表面功能化类球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂及其制备方法，球形的SiO₂纳米微粒与二维的石墨烯纳米片层同时发挥协同鞣制效应，不仅显著提高了鞣革的湿热稳定性能和机械性能, 还赋予皮革极好的填充性能(增厚明显), 同时鞣制革柔软，丰满而且弹性好。此类鞣剂鞣制的皮革还具有抗静电性（电导率提高）和一定的阻燃特性。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种表面功能化球形纳米二氧化硅（SiO₂）-氧化石墨烯/聚合物基复合鞣剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将PVA-SiO₂的水溶液或 PEG-SiO₂的水溶液和GO的水溶液混合后在搅拌下40～60℃反应6～8小时，离心分离，取固体干燥，得PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO，PVA-SiO₂或PEG-SiO₂和GO的质量百分比分别为（2~ 50）:1，其中，GO代表氧化石墨烯，PVA-SiO₂代表表面被PVA(聚乙烯醇)修饰的SiO₂，PEG-SiO₂代表表面被PEG(聚乙二醇)修饰的SiO₂；

（2）称取PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO，原位聚合法或溶液共混法将其添加到乙烯基聚合物基体中，制备表面功能化球形纳米SiO₂-氧化石墨烯/聚合物基纳米复合鞣剂，其中PVA-SiO₂-GO或PEG-SiO₂-GO占乙烯基聚合物基体有效物含量的0.25 wt %～6 wt %。