[发明专利]一种多孔长循环硅碳负极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池领域技术，特别提供一种多孔长循环的硅碳负极材料制备方法。

背景技术

锂离子电池自1990年起的发展历程，锂离子电池已成为当前便携式电子设备（如手机、数码相机和便携式笔记本）电源的主要选择，也越来越广泛应用于电动汽车、混合动力电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多个领域中，因此，电池的容量及能量密度亟待大幅度提高，用来满足各领域中的需求。目前，商品化的锂离子电池主要是改性天然石墨和人造石墨作为负极材料，但其理论比容量372mA/g较低，因此人们对于新型高比容量、长循环寿命的负极材料寄予厚望。

硅基负极材料理论容量高达4200mA/g和较低的放电平台受到人们的广泛关注。比较热门的一氧化硅负极材料，虽然该材料的可逆容量要低于硅负极材料，但其在电极充放电过程中的体积效应要明显小于硅材料，因此吸引了锂离子电池负极材料研究者们的关注，但一氧化硅材料依然具有一定程度的体积效应，故而也需要对材料的性能进行改进处理。对材料的歧化处理是改善一氧化硅材料性能的一种重要手段，通过歧化，SiO材料转变为SiO₂和Si，SiO₂性能特别稳定，Si 则具有较高的容量。SiO₂在材料的膨胀收缩过程中，由于其结构的稳定性，可以起到外壳的作用，从而有效减缓材料的膨胀性，这样在充放电时的膨胀-收缩过程中，电极材料的骨架不会发生严重破坏，故而可以有效减缓电极的粉化作用，减少电极容量的损失，提高电极的循环稳定性，同时，由于Si 在歧化时的伴随生成，电极的容量也会有一定的提高。然而，歧化虽然在一定程度上可以改善电极的性能，但效果有限，故而研究者们又通过对SiO负极材料进行碳包覆的手段进一步缓解材料的体积效应。目前最常用的手段是将SiO材料与沥青进行均匀混合，再将沥青进行高温热解，从而产生热解碳对SiO材料进行包覆，但长期的循环稳定性能、首次库伦效率以及容量性能仍有待提高。

专利CN 106299323A公开了一种空心包覆硅碳负极材料制备方法，该材料制备方法包括以下步骤（1）将包覆碳源的一氧化硅通过喷雾干燥造粒，在惰性气氛下，高温加热得到因一氧化硅歧化反应生成的硅和二氧化硅；（2）通过氢氟酸蚀刻掉二氧化硅，得到空心包覆的硅碳负极材料。该硅碳负极材料虽在一定程度上缓解活性物质在充放电过程中的粉化脱落现象，体积膨胀效应有所改善，但该材料包覆的效果还有待改善，材料长期循环性能仍欠佳，并且其首次充放电效率只有85%左右，商品化程度仍有难度。

发明内容

本发明为解决以上技术问题，而提出一种多孔长循环的硅碳负极材料制备方法，多孔结构缓解纳米硅体积膨胀效应，并且采用分批二次包覆使得一氧化硅或硅包覆的更完全，包覆时添加导电剂，可有效地提高负极材料的首次库伦效应和循环性能，该制备方法工艺简单、坏境友好、有利于规模化生产。

本发明的目的是这样实现的：一种多孔长循环的硅碳负极材料制备方法，包括有如下步骤。

（1）将一氧化硅和溶剂置于行星式球磨机中，在转速100-400r/min下进行湿法球磨5-18h，球磨后在90-150^oC条件下干燥4-12h，得到纳米级一氧化硅粉体。

（2）将步骤（1）处理的纳米一氧化硅粉体、溶剂和碳源置于高速搅拌机中进行液相包覆，在转速600-1200r/min下搅拌3-6h，然后在90-150^oC条件下干燥4-12h并制成粉。

（3）将步骤（2）得到的粉体置于气氛炉中进行炭化处理，以5-10^oC/min的升温速率升至600-1100^oC并保温5-10h，得到前驱体粉末。

（4）将步骤（3）得到的前驱体粉体与碳源、导电剂、溶剂置于高速搅拌机中进行二次液相包覆，在转速600-1200r/min下搅拌3-6h，然后在90-150^oC条件下干燥4-12h并制成粉。

（5）将步骤（4）得到的粉体置于气氛炉中再次进行炭化处理，以5-10^oC/min的升温速率升至600-1100^oC并保温5-10h。

（6）将步骤（5）得到的粉体置于氢氟酸中进行浸泡1-6h，然后过滤并用蒸馏水清洗至中性，在90-150^oC条件下干燥成粉，得到多孔长循环硅碳负极材料。