[发明专利]一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法。本发明利用脂肪酸过渡族金属复合物与含（氮）氨基有机化合物与石墨烯制备石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂，制备方法包括（1）使用脂肪酸金属盐与过渡族金属盐发生液相离子交换反应生成脂肪酸过渡金属复合物；（2）程序化热处理使脂肪酸过渡族金属复合物与含（氮）氨基有机化合物、石墨烯在高温熔融状态下发生配位反应，得到具有核壳结构的石墨烯负载过渡族金属氧化物/碳壳；（3）经酸洗纯化后，得到石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂材料。该催化剂具有优良的氧气还原电催化性能，本发明具有效率高、成本低、分散性好、氧还原催化活性高、易商业化推广的优点。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备和应用技术领域。

背景技术

化石燃料的大规模使用在促进了人类社会的科技飞跃与经济发展的同时，也不可避免的带来了日益严重的大气污染和能源消耗。燃料电池，可以将化学能高效且环境友好的直接转化为电能的新能源技术，具有转化效率高、低排放或零排放、燃料类型选择广泛等优势。近年来对该技术的研究也取得了显著的进展，并陆续有以燃料电池为动力源的电动汽车面世，然而要实现燃料电池的大规模商业化应用，还有大量的技术瓶颈需要攻克：燃料电池造价较高，其中铂基催化剂价格昂贵（占总成本40%以上），特别是在阴极，其氧气还原反应速率远低于阳极燃料气体氧化反应速率，因此需要更多的催化剂去加速氧气还原过程。因此，开发出价格低廉，高效、稳定、可大规模生产的非贵金属催化剂来取代铂基贵金属催化剂显得尤为重要。

有效降低氧还原催化剂成本，可以从两个方面入手，第一是寻找拥有高催化活性的非贵金属催化剂，例如中国专利CN 104624218 B，CN 106410224 A和 Science 332.6028(2011)，443等报道使用以铁、钴、镍、锰等为代表的过渡族金属，特别是具备纳米结构的过渡族金属及其化合物，表现出优异的与贵金属相近的氧还原性能，具备较强的应用推广前景，但同时由于过渡族金属天然不饱和的最外层电子结构，使其在使用过程中易团聚、熟化，丧失部分活性。第二是引入碳基新材料，包括碳纳米管，石墨烯等，经掺杂或与其他活性物质复合后，表现出接近甚至优于传统贵金属催化剂，例如中国专利CN 103599805 A，CN104437279 B，CN 106185909 A等报道利用氮掺杂石墨烯或碳纳米管，材料表现出优异的电催化性能，但石墨烯和碳纳米管均为sp²杂化碳材料，在合成与使用过程中由于π-π键作用，易发生团聚，使活性位点利用率降低。

常规固体催化剂的活性中心仅限于其表面、具有特殊晶面参数的部分裸露原子，而大量的体相原子无法参与反应，从而造成了催化剂的活性不高和活性成分的浪费。中国专利CN 104925784 A，CN 106694007A和CN 104925784A等利才用电化学或球磨等方式，制备出单分散金属原子，表现出优异的电催化与化学催化活性，但存在制备过程难以扩大，化学试剂复杂，成本、环境问题突出等问题。所以，所以利用过渡族金属及其化合物优异的本征催化活性，最大限度减小活性物质尺寸（单分散原子），发挥纳米材料尺寸效应，使活性位点最大限度暴露；同时引入新型炭基材料，如石墨烯，利用其自身诸多优异性质（导电、传热、超高比表面积等），同时避免二维结构带来的团聚，是开发高效廉价氧还原催化剂的关键。

发明内容

本发明旨在提供一种将过渡族金属催化单元减小至单分散过渡族金属原子尺度并与石墨烯复合的制备技术。本发明技术具有成本低、工艺简单、原料绿色、来源广泛，并可规模化生产、满足工业生产应用要求等优点。同时，本发明还提供了该材料在电催化氧气还原领域的应用，其性能接近传统贵金属催化剂；且该材料可以应用于电催化等新能源领域。

本发明提供了一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂，由以下重量份数的原料制成：

石墨烯：1-5质量份，

脂肪酸过渡族金属复合物：5-50质量份，