[发明专利]一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，属于甲烷化催化剂技术领域。所述制备方法为：首先镍盐溶液、助剂与铝溶胶充分混合制得复合表面修饰胶粘剂，再与Al2O3、MgO、促进剂、造孔剂进行混捏均匀后挤条，经干燥、焙烧，得到本发明所述催化剂。用本发明的方法制作的催化剂具有催化活性好、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强等特点。制备过程简便，成本低，是理想的耐硫甲烷化催化剂。

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种用于富甲烷气中低浓度CO、CO2加氢甲烷化的催化剂，具体为一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

我国是一个典型的“富煤、缺油、少气”的国家，若能够充分利用我国如此丰富的煤炭资源，则会对解决煤炭资源的综合利用、缓解中国油气资源的短缺、维护我国自然资源方面起到不可替代的作用。CO甲烷化是最简单的费托合成反应，它具有高转化率、反应过程简单、低碳、对环境无污染等优点，基于以上优点，CO甲烷化已经成为生产石油替代品的一个重要的替代方式。因此，开发一种有效的甲烷化催化剂是值得的，也是急切的。

常规的浸渍方法如中国专利CN 101380581 A公开了一种将镍溶液浸渍在焙烧过的复合氧化物载体上，然后再次焙烧制得催化剂。中国专利CN101391218B公开了焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，以氧化铝和氧化镁在高温1000～1500℃煅烧后成为镁铝尖晶石为载体，浸渍活性组分镍及其他助剂，再进行煅烧制得。中国专利CN104475119A公开了一种高温甲烷化催化剂，将可溶性的镍盐、铝盐、镧盐、铬盐及拟薄水铝石或α-氧化铝或γ-氧化铝加水成混合物，移入反应釜后加热，再加入沉淀剂，沉淀洗涤、过滤，并进行干燥焙烧制得。中国专利CN 102029161 A公开了一种涉及水热化学过程的完全甲烷化催化剂的制备方法，先水热合成前驱体，其原材料为镍、铝、锆、镁、与镧的碳酸盐、碱式碳酸盐或硝酸盐的一种或几种，将前驱体过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧所得。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的制备：分别称取铝盐、镁盐、铈盐溶解于水中配置成混合溶液，将混合溶液加热；将混合溶液与沉淀剂并流沉淀至终点pH为7.3～9.7，老化后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体；

2)活性组分负载：配制锰盐、镍盐混合溶液，将步骤1)制备得到的前驱体倒入水溶液中形成浑浊液，将锰盐、镍盐混合溶液与沉淀剂并流沉淀于混浊液中至终点pH为7.3～9.7，老化后将沉淀过滤洗涤至中性，然后经干燥、加热分解即可；

3)催化剂产品成型：向上述步骤2)制备得到的催化剂中加入水和润滑剂，均匀混合后压制成圆柱形后即得本发明焦炉气低温甲烷化催化剂。

首先本发明采用并流沉淀的方法来实现对载体及助剂组分的同时制备，比正加法和反加法，本发明方法更容易获得稳定的载体结构，而且还延续了载体的多孔性，有利于活性组分在载体内的分散。再次本发明采用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，不仅能够让活性组分Ni和Mn更好的相互作用，而且还能大大提高活性组分在催化剂载体上的含量。同时，采用本发明形成的活性组分晶粒非常小，有利于活性组分在载体上的负载，增加了活性组分锰和镍的表面利用率，降低了该反应的活化能，从而达到提高催化剂低温活性的目的。

作为本发明一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述铝盐、镁盐、铈盐为硝酸盐，所述沉淀剂为浓度为12～16％的碳酸钾；1.上述镁盐、铝盐、铈盐与沉淀剂之间的摩尔比为1：(2～3)：(0.03～0.04)：(3.4～5.8)