[发明专利]一种纳米复合硒化物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米复合硒化物及其制备方法，属于化工催化剂技术领域。本发明公开的纳米复合硒化物是通过二硒化钴和二硒化锡复合形成具有多孔外壁的中空纳米结构，并且若干个中空纳米结构团聚且外层包覆有石墨烯层形成石榴状微粒。通过在氧化石墨烯中加入可溶性钴盐、柠檬酸钠及可溶性锡盐，并与氢氧根反应形成前驱体，然后经刻蚀处理、干燥处理和原位硒化制得石墨烯包覆具有多孔外壁的中空纳米复合硒化物。本发明提出的纳米复合硒化物具有高比表面积、更多的反应位点和独特的导电网络；并且制备方法具有原料易得、工艺简单、成本低、产量高的优势，有望在电催化领域取得令人瞩目的成绩，经中试放大后适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物及其制备方法。

背景技术

能源问题与环境问题已经成为人类发展所面临的最重要的问题，石油、天然气等化石能源不仅对环境的污染严重，而且属于不可再生能源。因此，找到一种可再生并且环境友好型的能源就显得至关重要。氢气是一种可再生的清洁能源，而电解水是目前工业上大规模制备氢气最为有效的方法。为了提高电解水的效率，发展性能优良的催化剂是至关重要的。目前贵金属铂是已知性能最好的电解水催化剂，但是由于其价格昂贵，进而限制了其在工业上的大规模应用。因此，本领域亟需一种催化性能优异的非贵金属催化剂，使得电解水的成本降低，从而推动电解水的工业化发展。

过渡金属硫族化物因其高电催化性能在近年受到了研究人员的关注，有望成为取代铂基电催化剂的新型电催化剂。另一方面，纳米结构也因其具有巨大的比表面积，因此能够提供更多的活性位点。现有技术中各种纳米结构被相继报道，比如：申请号为201410706177.3的中国专利《一种二硒化钴修饰碳纤维复合材料及其制备方法和应用》中提供了一种通过将醋酸钴和亚硒酸钠溶解于二乙烯三胺和水构成的混合溶液中，然后再加入碳纤维毡并于150～200℃下反应12～18小时，产物洗涤烘干后即可得到二硒化钴修饰碳纤维股和材料。这一方法中采用原料二乙烯三胺具有很强刺激性，并且基于水热反应合成存在反应温度高、反应时间长和能耗高的不足，进而不利于其工业化发展。申请号为201510961729.X的中国专利《一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用》中提出了将钴盐和2-甲基咪唑加入溶剂中率先制备ZIF-67有机金属骨架，然后将ZIF-67有机金属骨架与硒粉混合进行煅烧得到硒化钴/氮掺杂碳复合材料。这一方法制得的产物粒径大小不一致，并且原料2-甲基咪唑毒性强，有损人体健康，同时有机金属骨架ZIF-67制备工艺耗费时间，因此导致制备周期过长，也不利于其工业化生产。申请号201610002218.X的中国专利《一种二硒化钴/石墨烯复合材料氧气还原催化剂及其制备方法》中公开了将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解到甲醇和乙醇中，然后于室温下静置12～24小时得到有机金属骨架ZIF-67，再与硒粉混合后于450～900℃下煅烧得到二硒化钴/石墨烯复合材料氧气还原催化剂。这一方法除了所用原料毒性强，有损人体健康，并且有机金属估计ZIF-67的制备工艺耗费时间长之外，在不用温度下煅烧得到的硒化钴的相也不尽相同，从而致使电催化剂性能不稳定；另外较高的煅烧温度和较长的反应时间无疑会增加制造成本，进而限制了电催化剂的工业化生产。综上所述，目前现有制作电催化剂均需高温和较长的反应时间(数小时至数天)，并且一些制备方法还需要先采用复杂的工艺合成有机金属骨架，而这些缺陷都不利于电催化剂的大规模工业化生产。因此，如何发展得到一种低能耗、低成本、反应条件温和且高效的工业适用型电催化剂成为了本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种石墨烯包覆具有多孔外壁且中空结构的纳米复合硒化物及其制备方法；本发明提出的纳米复合硒化物具有高比表面积、更多的反应位点和独特的导电网络，故此运用其于电催化技术领域具有广阔前景；并且本发明提出制备纳米复合硒化物的方法在室温下通过简单化学合成即可实现，相较现有技术在兼顾性能的同时具有原料易得、工艺简单、成本低廉、产量高且可大规模制备的优势，有望在电催化领域取得令人瞩目的成绩，经中试放大后适合大规模工业化生产。