[发明专利]一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法

说明书

一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法，它涉及稀土上转换材料及其制备方法，它是要解决现有的染料敏化上转换材料的发光效率低的技术问题。该染料敏化稀土上转换材料为五层空心球壳结构，由内向外依次为内层、内传递层、发光层、外传递层和外层，并在空心球壳的内层和外层表面连接红外染料分子。制法：首先利用二氧化硅纳米球作为模板，然后在模板球表面包裹上转换壳层作为发光层，之后腐蚀二氧化硅获得空心上转换球壳即发光层，再在空心球壳的内外表面同时包裹含有Yb³⁺的传递壳层，以及含有Nd³⁺的表面壳层，构建高效的双向能量传递通道，最后在球壳内外表面同时连接染料分子作为能量吸收天线。可用于药物装载、可控释放生物领域。

技术领域

本发明涉及稀土上转换材料及其制备方法，属于光学材料领域。

背景技术

稀土离子吸收多个入射的近红外光子，通过激发态吸收或能量传递过程跃迁至较高能级后，自发辐射产生荧光的过程称为上转换荧光。稀土离子的上转换荧光现象由于在生物标记、太阳能电池、癌症光疗、三维显示等领域具有独特的优势，近年来得到了极大的关注。尤其是Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺掺杂的系统在生物应用领域具有广阔的前景，其原因在于该系统使用808nm激光进行泵浦，避免了常规Yb³⁺/Er³⁺系统对应的980nm激光在人体内较强的热效应。

但是当前稀土掺杂纳米材料的上转换荧光效率较低，为此，人们开展了调整基质组分、表面修饰、等离子增强、引入杂质等不同增效方案的研究。其中，利用染料分子作为无机上转换材料的吸光天线可以极大的提高材料的上转换荧光效率(Nature Photonics 6(2012)560-564和Nano Letters 15(2015)7400-7407)，其原因在于染料分子具有远高于稀土离子的红外波段吸收截面，因而可以吸收更多的入射光子进而传递给发光的稀土离子。但是当前染料敏化上转换材料是在实心的上转换颗粒表面连接染料分子，由于能量传递随距离的增大而急剧衰减，意味着只有材料表面的稀土离子才能被染料敏化，颗粒内部大量的稀土离子的发光效率并不会有明显的改善。

发明内容

本发明是要解决现有的染料敏化上转换材料的发光效率低的技术问题，而提供一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法。

本发明的染料敏化稀土上转换材料为空心球壳结构，其中空心球壳分为五层，由内向外依次为内层、内传递层、发光层、外传递层和外层，并在空心球壳的内层和外层表面连接红外染料分子；

发光层为Yb³⁺/Re³⁺共掺杂的上转换材料，其中Re³⁺代表Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺离子；

内传递层和外传递层为Yb³⁺单掺杂的上转换材料；

内层和外层为Nd³⁺单掺杂的上转换材料；

上述各层中上转换材料的基质成分为ALnF₄，其中A代表Li或Na；Ln代表La、Gd、Lu或Y；

红外染料为IR-808；

本发明的染料敏化稀土上转换材料的制备方法，首先利用二氧化硅纳米球作为模板，然后在模板球表面包裹上转换壳层作为发光层，之后腐蚀二氧化硅获得空心上转换球壳即发光层，再在空心球壳的内外表面同时包裹含有Yb³⁺的传递壳层，以及含有Nd³⁺的表面壳层，构建高效的双向能量传递通道，最后在球壳内外表面同时连接染料分子作为高效的能量吸收天线。具体按以下步骤进行：

一、SiO₂纳米球模板的制备：