[发明专利]一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。使用天然甲壳素高聚物作为原材料，通过对甲壳素高聚物进行降解、羧基化、脱酰基化、缩聚反应等步骤处理，对天然甲壳素高聚物进行改性。将亲水的羧基、磺酸基团连接到甲壳素聚合物分子链上，制备出一种具有良好减水、缓凝效果的改性甲壳素高效减水剂的方法。使用天然甲壳素高聚物代替合成化工产品制备缓凝高效减水剂，扩大了高效减水剂原材料来源并且降低了原材料成本。经过改性的甲壳素生物基高效减水剂分子链上连有‑SO₃H、‑OH、‑NH₂减水、保塌基团，在较低掺量下就对水泥颗粒具有良好分散和缓凝作用。此种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂制备过程绿色环保，具有经济和环保双重效益。

技术领域

本发明涉及混凝土材料领域，具体涉及一种含有羧基的甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土材料是一种大量使用的人工材料，2006年全世界混凝土材料产量约为75亿m³，2017年混凝土材料的年产量更是高达114.5亿m³。中国作为世界上最大的混凝土材料生产国和使用国。近十年以来，随着我国“城镇化”进程加快和“一带一路”和“海上丝绸之路”等国家战略实施，大量民用建筑、高速公路、桥梁、隧道、码头、钻井平台等土木工程开工建设，混凝土材料使用量持续增加。

高效减水剂是构成混凝土材料的一个重要组成部分，高效减水剂除了具有高减水作用外，还能解决新拌混凝土的塌落度损失、引气、缓凝、泌水问题。世界各国在混凝土技术上的差距最主要表现在高效能减水剂的研究与使用上。

目前国内外使用的高效减水剂主要包括木质素磺酸盐高效减水剂、萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、聚羧酸型高效减水剂。这些高效减水剂分子链上都接有-SO₃、-OH、-NH₂、-COOH亲水性官能团。木质素磺酸盐减水剂是较早使用的一种减水剂，减水效果比较低，因而其在混凝土材料的应用受到限制。萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂具有掺量小和减水率高的特点，但掺加这两种高效减水剂的混凝土塌落度损失率较大，须在高效减水剂中复合缓凝组分才能满足工程需要，这限制了两类高效减水剂的进一步发展。脂肪族高效减水剂具有掺量小、对水泥的适应性好、生产工艺简单、环境污染小等优点，但是脂肪族高效减水剂掺加到混凝土材料中会使水泥浆体的颜色变深，严重影响了硬化混凝土的外观质量。氨基磺酸盐高效减水剂具有比传统高效减水剂更高的减水率，且掺氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土的塌落度保持性好，但氨基磺酸盐高效减水剂原材料价格较高，混凝土材料对氨基磺酸盐高效减水剂的掺量比较敏感，这制约了其在混凝土材料中广泛使用。聚羧酸型高效减水剂因对水泥成分比较敏感、易引气、价格高，应用范围有限。

发明内容

综上所述，现在制备高效减水剂的材料多为合成化学品，制备工艺复杂、生产成本比较高，使用合成化学品制备高效减水剂还会对周围环境造成污染和对人的身体健康带来伤害。同时现有高效减水剂使用过程中功能比较单一，不能兼有减水与缓凝效果为一体。因此开发出原材料来源广泛、生产成本低、减水效果好、多功能的新型高效减水剂已成为此研究领域的热点。近几年，使用天然生物质材料制备兼有高减水、高缓凝作用的高效减水剂已成为国内外此领域研究的热点。

甲壳素是自然界中第二大天然生物质材料，也是地球上数量最多的含氮有机化合物，甲壳质的年产量高达千亿吨。甲壳素生物质材料广泛存在于自然界中的节肢动物、软体动物、原生动物、腔肠动物、环节动物、海藻和真菌植物的外壳、表皮、骨骼、外壳、细胞壁中。甲壳素是一种天然高分子化合物，系统名为(l，4)-2-乙酞氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。甲壳素分子中含有乙酰基、羟基、羟甲基等基团，2位碳上是乙酰基，3位碳上是羟基，5位碳上是羟甲基。甲壳素分子中的乙酰基、羟基、羟甲基等活性基团易发生降解、脱乙酰基化、醚化、酯化、水解、接枝、交联反应等反应而使甲壳素分子结构发生变化。