[发明专利]磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含具有尖晶石结构的化学式为LiMn_2‑xA_xO_y的含锂化合物颗粒以及包覆在其表面的磷酸盐包覆层，化学式LiMn_2‑xA_xO_y中，A选自Ni、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca和Sr中的一种或多种，0≤x≤0.7，且3.8≤y≤4.2；以及其中，所述含锂化合物颗粒具有过渡层，所述过渡层含有通过包覆以及其后任选的煅烧而扩散进入到所述含锂化合物颗粒中的扩散元素。本发明还提供了所述正极活性材料的制备方法以及在锂离子二次电池中的用途。该正极活性材料用于锂离子二次电池时，具有提高的循环稳定性能和库伦效率。

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO₂)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO₄)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn₂O₄)为代表的尖晶石结构材料。在这些材料中，尖晶石结构材料因其原料环保、成本低廉、工艺简单、安全性高且倍率性好等优点而被广泛研究。特别地，具有尖晶石结构的镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)的理论比容量为146.7mAh/g，工作电压为4.7Vvs.Li/Li⁺，理论容量密度可达695Wh/kg，是未来电动车用锂离子二次电池的理想材料。

然而，对于目前的尖晶石结构材料，由于传统的碳酸酯类电解液在高压下可以生成H₂O(即便新鲜的电解液中也不可避免地含有痕量的H₂O)，H₂O和电解液中的LiPF₆反应生成HF，HF可以近一步腐蚀正极材料表面，使材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。同时，对于诸如镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)的正极活性材料，在正极溶解的Mn离子会迁移到负极，并在负极沉积，促使负极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)不断分解，消耗电池体系中的活性锂，导致容量的衰减。

为了解决上述问题，人们提出了各种包覆方案，其中代表性的是采用磷酸锂进行包覆，这是由于磷酸锂耐高压，能吸收氢氟酸，而且不含有过渡金属离子，对电池没有副作用。其中，本领域通常采用的包覆方法包括：(1)将待包覆的正极材料与磷酸锂固相混合并煅烧从而进行包覆；和(2)利用溶胶凝胶方法对待包覆的正极材料进行磷酸锂包覆。然而，对于这些方法，由于晶格之间的不匹配性导致磷酸锂很难均匀地分布在正极材料表面。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有技术所存在的问题和不足，提供一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。