[发明专利]复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用

说明书

技术领域

本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体而言，涉及复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用。

背景技术

采用碳材料作为负极材料制备的锂离子电池展现出了一定的安全和稳定性能，故对于碳材料的研究引起了各国研究人员的关注。碳材料主要包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料。在众多的碳负极材料中，石墨以资源丰富、价格低廉、可逆容量高，充放电压平台低、无电压滞后，优良导电性等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料的研究和应用不在少数。

然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想；其次，由于石墨本身的结构缺陷，使得其表面存在很多活性基团，在首次嵌锂过程中，生成的固体电解质(SEI)膜不致密、不均匀，进而导致不可逆容量大。为了克服上述不足，需要对石墨材料表面进行改性处理。

目前，国内有研究机构采用酚醛树脂对石墨进行一次改性，虽然此种改性方法可以在一定程度上提升石墨材料的比容量及循环料率，但是此种方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量、提升石墨负极材料的倍率性能以及循环效率，效果不佳。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种复合改性石墨负极材料的制备方法，该制备方法是采用酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行改性，其中，酚醛树脂混合溶液主要由酚醛树脂、磷化合物和水组成，该制备方法可改善传统采用酚醛树脂水溶液对于石墨进行改性的制备方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量、提升石墨负极材料的倍率性能以及循环效率效果不佳的缺陷。

本发明的第二个目的在于提供一种复合改性石墨负极材料，该复合改性石墨负极材料是采用上述复合改性石墨负极材料的制备方法制备而成，用于改善传统碳包覆石墨负极材料不可逆容量高，倍率性能以及循环效率不佳的缺陷。

本发明的第三个目的在于提供一种复合改性石墨负极材料的制备方法或复合改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液混合，干燥，烧结，得到复合改性石墨负极材料；

其中，酚醛树脂混合溶液包括酚醛树脂、磷化合物和水。

进一步的，所述石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(7-12)；

优选的，所述石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(8-11)。

进一步的，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4-6):(7-11)；

优选的，所述酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4.5-5.5):(7-10)。

进一步的，所述磷化合物为磷酸。

进一步的，所述干燥为喷雾干燥；

优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃，气流量4-8g/cm³。

进一步的，所述石墨插层化合物是通过将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到；

其中，所述石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:(0.15-0.4):(1.6-3)。

进一步的，所述插层剂选自浓硫酸、高氯酸、浓硝酸、有机酸或酸酐中的一种或者至少两种的组合；

所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾或甲酸中的一种或者至少两种的组合。

进一步的，复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到石墨插层化合物；

(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:(7-12)混合搅拌1-3h，喷雾干燥，于400-800℃烧结1-5h，得到复合改性石墨负极材料；

其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:(4-6):(7-11)。

本发明还提供了一种复合改性石墨负极材料，采用上述的复合改性石墨负极材料的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种上述的复合改性石墨负极材料的制备方法或上述复合改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。