[发明专利]内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法

说明书

内部限域生长MOFs的空心碳纳米球的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、氨水、间苯二酚和甲醛混合反应，取得SiO₂@间苯二酚‑甲醛树脂微球，然后在氩气下煅烧，取得核壳结构的SiO₂@C纳米球，经分散在氢氧化钠水溶液中刻蚀，得介孔空心碳纳米球；最后将介孔空心碳纳米球分散在甲醇中，加入金属硝酸盐和2‑甲基咪唑进行反应，得内部限域生长MOFs的空心碳纳米球。本发明设备简单，成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得的产品大小均一，分布均匀且形貌控制良好。

技术领域

本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及空心碳球限域生长MOFs纳米材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架化合物（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。金属有机框架化合物（MOFs）作为一系列的复合材料已用于电催化、光催化、生物载药和锂离子电池负极材料等众多领域，其可调孔径可控的功能，使其优于传统的多孔材料。

但是MOFs材料不具有导电性，限制了其在电化学领域中的应用。MOFs材料的尺寸较小，从反应体系中的分离较为困难。此外，MOFs材料在强酸和强碱性溶剂中稳定性较差，会造成MOF的分解，在作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、药物缓释载体或锂离子电池电极材料时，材料的稳定性得不到保证。因此，如能在MOFs材料表面包裹碳材料，或者MOFs材料在碳材料内部生长，即可提高MOFs材料的导电性，同时对MOFs材料起到一定的保护作用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷，本发明的目的在于提出一种碳空心球内部限域生长MOFs制备的方法。

本发明包括以下步骤：

1）搅拌条件下，将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加至由乙醇、去离子水和氨水组成的混合体系中，然后再加入间苯二酚和甲醛进行反应；反应结束后离心取固相干燥，取得SiO₂@间苯二酚-甲醛树脂微球；

将SiO₂@间苯二酚-甲醛树脂微球在氩气气氛保护下高温煅烧，取得核壳结构的SiO₂@C纳米球；

将核壳结构的SiO₂@C纳米球分散在氢氧化钠水溶液中刻蚀，将刻蚀后的产物离心洗涤，取固相干燥，即得介孔空心碳纳米球。

本发明以间苯二酚和甲醛为碳源，在室温下对正硅酸四乙酯(TEOS)形成的SiO₂球包覆，在氩气气氛下高温煅烧形成SiO₂@C球，然后再用氢氧化钠刻蚀形成粒径均一，结构稳定的介孔碳空心球，为后续工艺提供了良好的模板和反应器。

2）将介孔空心碳纳米球均匀分散在甲醇中，然后加入金属硝酸盐和2-甲基咪唑。金属硝酸盐和2-甲基咪唑通过介孔扩散进入碳球内部进行配位反应。由于介孔碳球的 “笼效应”，金属离子和2-甲基咪唑的有效碰撞，远远高于溶液相中的碰撞几率，因此，配位反应优先在介孔空心碳球的内部发生。反应物在碳球内部降低后，通过化学势驱动外部反应物扩散至碳球内部，延续反应的进行，限域生长形成MOFs。

待反应结束后离心洗涤，取固相干燥，即得内部限域生长MOFs的空心碳纳米球。

本发明以介孔碳空心球为模板，在其内部碳壁表面生长MOFs，得到内部限域生长MOFs的空心碳纳米球。