[发明专利]多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂及其制备方法。

背景技术

磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)具有结构稳定、循环寿命长等磷酸盐体系材料共有的优点，同时，其相对磷酸铁锂而言，具有更高的工作电压(中值电压约4.0V)和更高的理论比容量(197mAh/g)等优点。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好锂离子动力电池的首选正极材料之一。但是，磷酸钒锂因其分离的VO6八面体的性质而具有低的固有电子和离子传导性问题，导致低的电子电导率，限制了其实际应用。

为了改善上述不足，研究人员采取碳包覆、离子掺杂、纳米结构等途径来提高其电导率和离子扩散系数，进而改善其电化学性能。现有技术中，碳包覆是提高电极材料的导电性最常用有效的途径，通过碳包覆层以增加颗粒间的接触面积，提高材料的电子电导率；同时实现有效抑制磷酸钒锂颗粒的进一步长大，制备得到纳米级别的颗粒，缩短锂离子的扩散路径，从而提高锂离子的扩散能力；另一方面，还可以在材料表面形成一层保护膜，对材料与外界空气和电解液的接触起到隔离的作用，能够有效降低材料的表面残余碱含量和减少颗粒表面与电解液副反应的发生，提高材料的电化学稳定性。

本申请人对现有技术进行检索，尚未发现在采用导电剂包覆之前，通过控制所得磷酸钒锂的形貌以进一步提高最终所得产品循环倍率性能和导电性能的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂的制备方法及该方法所得的产品。采用本发明所述的方法制得的Li₃V₂(PO₄)₃/C呈多孔空心球形形貌，具有较高的比表面积，有利于电解液的充分浸透，并缩短离子传输路径，从而有效改善所得产品的循环倍率性能。

本发明所述的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃/C)的制备方法为：取粘结剂、锂源、钒源和磷源置于水中，搅拌溶解，所得混合液进行喷雾干燥，得到前驱体；所得前驱体与碳源混合，在保护气氛条件下煅烧，即得到所述的多孔空心球形锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂；其中：

所述粘结剂在水中的浓度为0.3-0.5wt％；

所述锂源中锂元素在水中的浓度为0.1-1mol/L；

所述钒源中钒元素在水中的浓度为0.06-0.6mol/L；

所述磷源中磷元素在水中的浓度为0.09-0.9mol/L；

所述碳源的加入量为前驱体的4-20wt％。

本发明所述技术方案中，优选淀粉在水中的浓度为0.3-0.4wt％，更优选为0.3wt％；优选锂源中锂元素在水中的浓度为0.2-0.3mol/L，更优选为0.259mol/L；优选钒源中钒元素在水中的浓度为0.127-0.191mol/L，更优选为0.165mol/L；优选磷源中磷元素在水中的浓度为0.19-0.285mol/L，更优选为0.247mol/L。

本发明所述技术方案中，所述的粘结剂可以是选自可溶性淀粉、羧甲基纤维素(CMC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或两种以上的组合。

本发明所述技术方案中，在将混合液进行喷雾干燥以制备前驱体时，喷雾干燥的速率优选为10-20mL/min。

本发明所述技术方案中，所述的锂源、钒源和磷源的选择与现有技术相同，具体的，所述的锂源可以是选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或两种以上的组合；所述的钒源可以是五氧化二钒、三氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种以上组合；所述的磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或两种以上的组合。当上述锂源、钒源和磷源的具体选择为其可选择范围内任意两种以上物质的组合时，它们的配比可以为任意配比。

本发明所述技术方案中，所述碳源的选择与现有技术相同，具体可以是选自乙炔黑、活性炭、碳管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚偏氟乙烯(PVDF)和硬脂酸中的一种或两种以上的组合。

本发明所述技术方案中，所述的煅烧操作与现有技术相同，优选如下：先升温至300-450℃预烧2-4h，之后升温至700-900℃烧结7-10h；升温速率优选为3-5℃/min。所述的保护气氛通常为惰性气体或氮气。