[发明专利]一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，属于膜科学技术领域。其特征在于使用一种磺化度低于30％的低磺化度主链磺化型聚合物作为基质材料，与至少一种亲水性添加剂共混配制铸膜液，经超声脱泡、流延成膜、梯度升温和冷却剥离的工艺而制得性能优异的阳离子交换膜，所述铸膜液的质量百分比配方为：基质材料5％～25％；亲水性添加剂5％～20％；溶剂60％～80％。该阳离子交换膜的制备方法中，低磺化度主链磺化型聚合物易得，制膜工艺简单，成本低廉，易于工业化实施，所制得的阳离子交换膜兼具优良的亲水性与机械性能，高温稳定性好且离子传导效率高。

技术领域

本发明涉及一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，属于膜科学技术领域。

背景技术

阳离子交换膜作为一种关键的离子膜在电渗析、水处理、燃料电池等领域有重要的应用价值。目前已商品化的阳离子交换膜较多，如杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)在燃料电池、氯碱工业等领域已获重要应用，但低湿度下离子传导效率低和高温下甲醇透过率高也成为困扰其发展的关键问题，而且价格昂贵(600～800美金/平方米)。因此，新的阳离子交换膜材料的研发持续受到各国研究者重视。可用于阳离子交换膜的基质材料种类繁多，如全氟磺酸树脂、磺化聚乙烯-苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮等。阳离子交换膜起到离子交换作用的最常见的功能基团是磺酸基团(-SO₃H)。在聚合物链上接枝磺酸基团有如下效果：一是由磺酸基团形成离子簇传递离子，二是磺酸基团可提高聚合物膜的亲水性。高密度离子簇和优异的亲水性是保证阳离子交换膜具有优良的离子传导性的重要因素。

目前阳离子交换膜主要由高磺化度的材料制得，因高磺化度可提高阳离子膜的亲水性与离子传导性，低磺化度的磺化材料由于成膜性差、难具备优异的膜性能而应用较少。对聚合物进行磺化改性的方法有前磺化和后磺化，而由磺酸基团接枝的位置可将磺酸基团分为主链型磺酸基和侧链型磺酸基。高磺化度的磺化材料主要由前磺化法制备，即是先对合成聚合物的单体接枝磺酸基团，然后再聚合得到带有磺酸基的聚合物。因此，前磺化法可通过控制接枝磺化单体与其它单体的比例而控制磺化聚合物的磺化度；后磺化则是直接在聚合物链上接枝磺酸基团，但磺化过程中由于空间位阻效应很难得到高磺化度的聚合物。

有文献报道了采用前磺化法制备主链磺化型的聚合物，将二氟二苯甲酮、二磺化二氟二苯甲酮、4，4’-双(4-羟基苯基)戊酸通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度且侧链带有羧基的磺化聚芳醚酮，磺化度为40％的基质材料制备的阳离子膜在80℃时，吸水率低且尺寸稳定性好，但离子电导率仅为0.02S/cm；磺化度为100％的基质材料制备的阳离子膜在80℃时离子电导率达到了0.14S/cm，优于Nafion膜，但吸水率为256％，尺寸稳定性和机械性能较差而无实用价值(Novel sulfonated poly(ether ether ketone)withpendant benzimidazole groups as a proton exchange membrane for directmethanol fuel cells[J]，Journal of Power Sources，2009，194：175-181)。此外，Liu等人采用前磺化法制备了侧链磺化型的聚合物。首先表征单体是否成功接入磺酸基，单体聚合过程中以甲苯为带水剂在140℃带水2h，再在170℃条件下反应8h，制备的产物再用酒精和去离子水反复煮沸清洗，才能得到所需的侧链磺化型聚合物，制备过程复杂(Noveliodo-containing poly(arylene ether ketone)s as intermediates for graftingperfluoroalkyl sulfonic acid groups[J]，Reactive and Functional Polymers，2017，111：7-13)。