[发明专利]一种二氧化碳甲烷化催化剂及其应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及多相催化领域，具体地说涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂及其应用。

【背景技术】

众所周知，由于工业的发展和人类的活动频繁，大气中二氧化碳的排放量日益增大，导致的全球气候变暖已威胁到人类的居住生存环境，因此，对二氧化碳的排放进行控制和转化是目前研究的重点。二氧化碳加氢转化为甲烷被认为是一种高效的二氧化碳转化方式，这样既可以缓解二氧化碳的排放量，又可得到甲烷产品。甲烷是天然气的主要成分，通过二氧化碳加氢的方式合成甲烷可在一定程度上缓解世界上能源枯竭的危机。因此，开发高效的二氧化碳甲烷化催化剂至关重要。

近几十年来，甲烷化催化剂的研究主要集中在以非贵金属Ni和贵金属Ru、Rh、Pt等为活性组分，以Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂以及分子筛等为载体，研究表明，这些常见的催化剂均具有较为优良的甲烷化性能。贵金属催化剂通常具有较好的低温活性，且与Ni基催化剂相比具有更好的抗积碳性能，但由于贵金属如Ru、Rh、Pt等价格昂贵而限制了其广泛应用。非贵金属如Ni，Co不仅具有优良的活性，且价格廉价，故具有更广泛的研究价值和工业应用前景。

目前，关于Co基催化剂在CO₂甲烷化中的应用还少有报道。公开号为CN 102941098 A的中国发明专利采用燃烧法制备复合氧化物Eu₂O₃-Co₃O₄-ZrO₂，并用于CO₂甲烷化反应，结果表明CO₂的转化率仅为20％～30％，甲烷选择性为95％左右；公开号为CN 103551153 A的中国发明专利报道的Co基催化剂在反应温度400℃、反应压力4.0～6.0MPa时表现出较好的CO₂甲烷化活性，但反应条件较为苛刻，不符合节能减排的政策。

虽然二氧化碳甲烷化所用的Ni基催化剂在工业上已有小范围的应用，但现有技术仍存在催化剂容易失活、反应条件苛刻且CO₂转化率不高等技术问题。

【发明内容】

本发明的发明目的在于：针对上述问题，提供一种二氧化碳甲烷化催化剂及其应用，开发一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，以解决CO₂转化率不高以及反应条件苛刻等问题，并且，本发明使用的催化剂可在一定程度上增强惰性分子CO₂的活化能力。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化碳甲烷化催化剂，包括活性组分钴和通过助剂改性的二氧化钛载体，以金属元素计，所述活性组分钴的含量为5％～40％，所述助剂的含量为0.1％～15％，所述的含量均以催化剂载体的重量为基准。催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)助剂改性二氧化钛载体的制备

溶胶凝胶法：将钛酸四丁酯和无水乙醇按体积比为1:1～2混合配制成混合溶液A；将冰醋酸、无水乙醇和去离子水按体积比为1～2:1～2:1进行混合，加入质量占上述钛酸四丁酯质量0.025％～3.75％的助剂，搅拌溶解配制成混合溶液B，在400～600r/min的搅拌速度下，将所述混合溶液B缓慢滴入所述混合溶液A中，滴完后持续搅拌0.5～1h，静置陈化3～10h形成凝胶，将凝胶置于80～110℃下干燥10～24h，研磨至100目以下，再于马弗炉中300～700℃下焙烧3～5h得到助剂改性的二氧化钛载体；

(2)催化剂的制备

沉积沉淀法：将质量比为0.2～2:1:50的六水硝酸钴、上述改性二氧化钛载体和去离子水混合配制成悬浮液，搅拌1～2h，再将0.5～1.0mol/L的碱溶液缓慢滴入上述悬浮液中，直至溶液的pH值增至9～10，继续搅拌2～3h，再静置1～2h，经过滤、洗涤得到的滤饼在100～120℃下干燥10～24h，研磨至20～40目，再于马弗炉中400～550℃下焙烧3～5h得到催化剂。

进一步地，所述活性组分钴的含量为10％～30％；所述助剂的含量为0.5％～5％。

进一步地，所述的助剂为钙、钪、铷、锶、钇、锆、铈中的至少一种。

进一步地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵或碳酸钠溶液中的一种。

本发明中所使用的试剂规格均为分析纯。