[发明专利]一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，涉及一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用，尤其涉及一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、在生物质原料催化转化制乳酸中的应用。

背景技术

随着化石资源的逐渐枯竭以及所导致的环境污染问题日益严重，寻找利用可再生、可降解的清洁能源已成为人类所面临的重要问题之一。因此，生物质资源作为自然界中储量丰富的可再生资源，将其有效转化为高附加值的生物燃料及化学品将是解决资源危机和环境污染的有效手段，具有重要的意义。

在诸多生物质资源中，树叶、秸秆、花生壳、薯类等等，都具有相当大的产量，具有非常高的利用前景，特别是木薯淀粉是我国华南地区含量非常丰富的生物质资源，随着国家环保要求的日益提高以及国内外相关行业对木薯淀粉需求量的日益增大，木薯淀粉已被列为华南地区特别是广西未来重点发展的“六大支柱产业”之一，因此，木薯淀粉将成为环境保护和可持续性发展战略的重要选择。

乳酸，又名为2-羟基丙酸，一种重要的化学平台化合物，广泛应用于食品、医药、皮革、化妆品以及生物降解塑料等行业中。

据目前研究报道来看，乳酸生产主要采用生物发酵法和化学合成法，但发酵法所使用的生物酶的价格较高，工艺流程复杂，发酵时间长，而且乳酸产率较低，如专利CN 101168754A，CN 1171844C和CN 102533878A中均有相关的记载，不利于工业化生产。

化学合成法主要以生物质为原料，采用液体无机酸、均相路易斯酸、无机碱等作催化剂，如专利CN 102603512，以及文献J Chem Technol Biotechnol,2008,83:383-388和AIChE,2010,56(10):2727-2733.中均有相关的记载和报道，但在实际生产中使用这些催化剂不仅存在易腐蚀设备、催化剂难以分离、对环境污染较为严重等问题，而且乳酸产率较低等缺点，不利于乳酸的工业化生产和应用。

因此，如何找到一种利用绿色催化转化的方法将木薯淀粉转化生成具有高附加值的乳酸化学品，克服上述缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研发人员广为关注的焦点之一，具有重要的社会及经济意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用，特别是在生物质原料催化转化制乳酸中的应用，本发明提供的改性沸石分子筛固体酸催化剂制备方法简单、催化活性高、易于分离回收、循环稳定性好、对环境友好无污染，易于实现规模化生产。

本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，包括改性沸石分子筛和负载在所述改性沸石分子筛上的活性组分；

所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种。

优选的，所述活性组分的负载量为10wt％～30wt％；

所述改性沸石分子筛为酸改性沸石分子筛；

所述沸石分子筛包括ZSM-5型分子筛、β型分子筛和HY型分子筛中的一种或多种。

优选的，所述改性沸石分子筛的比表面积为328.6～448.9m²·g^-1；

所述改性沸石分子筛的孔体积为0.19～0.35cm³·g^-1；

所述改性沸石分子筛的孔径为2.31～3.51nm；

所述改性沸石分子筛的硅铝原子比为8.93～197.6。

本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将沸石分子筛与酸混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；

2)采用含有活性组分的盐在上述步骤得到的改性沸石分子筛上进行负载后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。

优选的，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种；

所述加热反应的温度为60～100℃；

所述加热反应的时间为5～15小时。

优选的，所述负载的方法包括液相离子交换法、浸渍法或固态离子交换法；

所述负载的方法为液相离子交换法时，所述制备方法具体为：

a)将沸石分子筛与酸溶液混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；

b)将上述步骤得到的改性沸石分子筛、含有活性组分的可溶性盐和水再次混合后，得到交换改性分子筛前驱体；