[发明专利]一种苯酚直接氨化制苯胺的方法

说明书

本发明提供一种苯酚直接制备苯胺的方法。采用浸渍还原法制备负载贵金属的催化剂，实现苯酚一步法制备苯胺的方法。本发明克服了现有技术中存在制备原料硝基苯的流程较复杂、投资大，环境污染严重，硝基苯废水较难处理等问题，本发明催化剂的制备及活化工艺简单，相比于其他工艺的高温氢气还原，高温易使催化剂金属团聚，不利于分散，影响催化剂活性。本发明在优选工艺条件下，苯胺选择性92%，转化率100%。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及苯胺的合成方法。

背景技术

苯胺是是一种用途十分广泛的有机化工原料和化工产品，以它为原料制得的产品(包括中间产品) 有三百多种，广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂等行业，是生产聚氨酯的主要原料MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)的重要原料。近年来，随着MDI生产的不断发展，苯胺具有很大的市场潜力。目前国外苯胺生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，年生产能力达100kt/a级的大型生产企业约10家，最为著名的大型苯胺生产企业集团有4家，分别是英国ICI公司、德国Bayer公司、美国第一化学公司和美国Dupont公司；国内前五大企业的产能合计204wt/a，分别是山西天脊煤化工集团、烟台万华、宁波万华、吉林康奈尔化工有限公司以及中石化南京化学工业有限公司。

苯胺的生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法、氯苯氨解法。现在以硝基苯催化加氢法为主，分成气相加氢和液相加氢，其中气相加氢方法比较成熟，而液相加氢的技术掌握在国外的有限的几家公司手中。硝基苯催化加氢法的缺点是流程较复杂、投资大，有较严重的环境污染，因含硝基苯的废水较难处理。

苯酚一步法制备苯胺也一直处于研究中，其中美国的halcon公司于1962年研究开发成功，日本三井油化于1970年首先实现工业化应用，该法以氧化铝-硅胶为催化剂，苯酚和氨在370℃、1.7MPa下的固定床反应器中进行氨化反应，同时联产二苯胺。苯酚转化率和苯酚选择性都为98％，工艺简单、三废污染少。不足之处是原料苯酚价格波 动大，因而产品生产成本也随之波动。

就投资费用而言，采用BASF气相流化床工艺的10wt/a硝基苯加氢制苯胺装置的投资费用为7130万美元，其中界区内投资3850万美元，界区外投资1850万美元，其它项目费用为1430万美元。建同规模采用苯酚路线的装置投资费用为6920万美元，其中界区内投资3810万美元，界区外投资1720万美元，其它项目费用为1380万美元。同时就生产成本而言，苯酚法也低于硝基苯气相加氢法，前者为734.5美元/t，后者为804.5美元/t。

因此开发一步法制苯胺的生产工艺具有极大的优越性，一来工艺流程简单，二来三废的问题较少，关于苯酚一步法合成苯胺的工艺及催化剂的研究具有积极意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在制备原料硝基苯的流程较复杂、投资大，有较严重的环境污染，且含硝基苯的废水较难处理等问题，从而提供一种苯酚直接制备苯胺的方法。

本发明的主要技术方案：苯酚直接氨化制苯胺的方法，其特征在于在反应器中投入苯酚和贵金属催化剂后，混合，预热，加入氢气至反应压力为6-8 MPa，加热使反应温度为150-300℃，通入氨气，连续或间歇氨化反应；其中贵金属催化剂为采用浸渍还原法将载体用Pd盐或者Pt盐进行改性；所述载体为γ-三氧化二铝、活性炭、二氧化硅、钛硅分子筛、硅铝分子筛、镁铝尖晶石中的一种或几种；贵金属Pd或者Pt在贵金属催化剂中的质量含量为0.5%-5%。

所述反应器为单釜间歇式反应釜、多釜串联连续化反应釜或塔式反应器。

所述贵金属催化剂加入量为苯酚质量的1-15%，苯酚与氨气的摩尔比为1:2-10。

所述氨化反应压力为7-14MPa，连续氨化反应时间为0.25-0.5 h，间歇氨化反应时间为8h。