[发明专利]一种部分硫化金属有机框架复合材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于晶态材料及其修饰后复合材料制备技术及能源环境应用领域，具体涉及四元羧酸为有机配体和硝酸铜构筑一种多孔性的金属有机框架材料以及原位硫化该晶态材料，得到多级孔道复合材料，对碱性染料进行选择性吸附及电解水催化析氢。

背景技术

随着科技技术的进步与生活水平的提高，能源环境问题得到人们的广泛关注。随着印染工业的发展，染料废水已经成为我国主要的水体污染源之一。染料废水化学需氧量高、有机成分复杂、化学性质稳定、难降解，是较难治理的有机废水，给人类和水生生物带来了严重危害。因此这些含染料的废水排放进水体以前进行处理是至关重要的。据报道，约占世界染料总产量1-20%的染料在印染工艺中损失而作为废水排放，是水体色泽污染和富营养化的主要来源，而且通过氧化、水解或发生其他化学反应可能导致危害的副产物生成。因此，染料废水的脱色吸附以日益受到重视。目前，处理染料污水的方法主要有两种：一是物理方法，如活性炭吸附、超滤、反渗透、化学絮凝、离子交换等；二是化学方法，如O2/催化剂、UV/O3、UV/H2O2、超声US、H2O2、TiO2光催化等。

同时，能源危机已经深入人心，化石染料储量有限，人们需要发展新型能源代替传统化石能源，氢气因清洁、高效成为新型替代能源最佳选择。在制取氢气的众多手段中，生物制氢由于转换效率低，产氢量小邓缺点限制了其大规模工业生产。光解水制氢的能量来源于太阳能，资源丰富。但光催化剂和光催化体系普遍存在光腐蚀，催化光区窄及能量转化效率低等问题。电催化析氢因工艺简单，无污染而得到广泛的学术关注和商业应用，工艺简单，不会产生污染，其制氢过程以水为原料产生氢气和氧气，是氢与氧反应生成水的逆反应。目前广泛研究的析氢催化剂中，贵金属及其含氧化合物具有十分优异的催化析氢活性，但因其价格昂贵、储量较低而制约其广泛应用。因此，人们一直在努力寻找一种低成本、高性能且地壳含量丰富的非贵金属催化剂来代替Pt等贵金属催化剂，并尽量避免使用聚合物粘合剂。

发明内容

基于此，本发明提供了一种制备多孔金属有机框架材料及其修饰后复合材料的方法，并将复合材料应用于有机染料吸附及其电催化析氢，其制备方法合理简单，性能优异。

本发明采用溶剂热法，利用多元羧酸有机配体和铜盐自组装制备形成多孔金属有机框架材料，然后采用原位硫化的方法硫化金属有机框架材料，得到硫化程度不同、具有多级孔道结构、分布均匀且大小均一，直径20~30 nm的CuS纳米颗粒及Cu-MOF结合的多孔材料。该复合材料对染料具有很好的选择性吸附，并具有大量的活性位点，是良好的电催化析氢材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种部分硫化型金属有机框架复合材料，该复合材料为CuS复合与晶态材料；所述的复合材料为多孔结构，孔径大小为1nm-50nm；所述的CuS为纳米颗粒，均匀生长在Cu-MOF表面，CuS的纳米颗粒尺寸为20nm-30nm。CuS的复合量为1wt%~99 wt %。优选为10wt%，30wt%，40 wt%，50 wt%，60 wt%，70wt%，99 wt%。进一步优选CuS复合量为50 wt%。

本发明所述的新型复合功能材料的制备方法包括一下几个步骤：

（1）取四元羧酸有机配体和硝酸铜溶解于去离子水，N，N-二甲基甲酰胺，1,4二氧六环的混合溶液中，在室温下超声30min，使反应物均匀混合。

（2）所述步骤（1）得到的混合溶液转移至玻璃瓶中，置于75-90℃的恒温干燥箱中反应10-15h，（进一步优选为置于80℃的恒温干燥箱中反应12h）直至出现蓝色晶态物质，将蓝色晶体经过滤收集，在50-70℃下真空干燥10-15h（进一步优选为在60℃下真空干燥12h），自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体Cu-MOFs材料。

3）所述步骤（2）得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡30-50小时，每10-24小时更换一次乙醇溶液，再在50-70℃真空干燥3-8小时（进一步优选为将得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡48小时，每24小时更换一次乙醇溶液，再在60℃真空干燥6小时）。

4）所述步骤（3）得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在15-25℃、35-45℃、55-65℃、75-85℃、95-105℃、115-125℃、175-185℃下分别静置两小时（进一步优选为得到的前驱体与硫代乙酰胺的乙醇溶液在20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、180℃下分别静置两小时），得到混合液产物。