[发明专利]一种长效抗菌皮革及其制备方法

说明书

本发明提供了一种长效抗菌皮革的制备方法，其在鞣制之后，水洗之前，加入没食子酸修饰的纳米银溶液，加入量为动物毛皮重量的50～120％，所述没食子酸修饰的纳米银的粒径为4～10nm，所述没食子酸修饰的纳米银溶液中没食子酸修饰的纳米银的浓度为150～5000ppm。本发明所得长效抗菌皮革在经肥皂浓度为1g/L的溶液在40℃下至少3次每次时间为60分钟的洗涤处理后，仍然具有十分优秀的抗菌效果。本发明的制备方法简单，工艺要求不苛刻，易于实施。

技术领域

本发明属于抗菌皮革制备技术领域，具体涉及一种长效抗菌皮革及其制备方法。

背景技术

纳米银作为抗菌材料具有抗菌持久性和广谱杀菌性、不易产生细菌耐药性、环保低毒等优点，已被广泛应用于生物医药和纺织品整理等领域(胡云睿，纳米银及其复合抗菌材料的研究，2013，华南理工大学博士学位论文)。

在众多制备纳米银的方法中，化学还原方法因操作简单、成本较低、便于大规模生产等优势被广泛应用。所使用还原剂多为硼氢化钠、还原性葡萄糖及肟类还原剂等(李泽国，CN103691967A)。

虽然化学还原法操作简单，但是还原剂化学物质大部分都具有毒性，残留在纳米银体系中难以去除，一方面给纳米银溶胶的应用带来安全隐患，另一方面也使得大规模化生产纳米银增加了成本。此外，由于纳米银表面能较高，易导致其聚集沉淀，从而影响其抗菌性能。因此需要额外加入稳定剂来提高纳米银的溶液稳定性。常用的有小分子稳定剂，如柠檬酸钠；高分子稳定剂，如聚乙二醇。但是目前的稳定剂大部分是起到分散纳米银颗粒的作用，而没有真正共价修饰在纳米银的表面，不能提供纳米银溶胶长久的稳定性。

最近，罗泉清等人利用抗菌性且低毒的没食子酸作为稳定剂、硼氢化钠作为还原剂制备了一种纳米银溶胶用来对皮革抗菌整理(罗泉清等，没食子酸修饰纳米银的制备及其抗菌应用，中国皮革，2016，45,5-9)。虽然没食子酸化学修饰到纳米银表面提供了优异稳定性，但由于强还原性硼氢化钠的加入需要0℃的反应条件，反应条件苛刻，制备成本较高且不适合大规模生产。不仅如此，所制备的纳米银粒径较大，其平均粒径大于10nm，很难完全均匀地渗透至皮革内部，只能浸涂在皮革的表面进行抗菌整理，所得皮革很难耐多次清洗。

虽然对于纳米银的尺寸与对不同细菌的抗菌性的关系，目前虽无十分明确的定论，但可以知道的是，粒径越小的纳米银，并不能带来更好的抗菌性能(如《纳米银粒径与抗细菌性能的关系》)。这样一来，在满足上述稳定性的同时，对如何选择合适的纳米银来制备长效抗菌皮革，显得较为困难。

在这方面，中国台湾专利TW 200714554进行了有益的尝试，其在利用粒径为1～90nm的纳米银的基础上，通过安定剂和界面活性剂的加入，获得了在织物和皮革上具有抗菌功效的纳米银分散微粒之水溶液。不过，该专利在制备皮革时，同样存在稳定性不足的问题，很难耐多次洗涤。

中国专利CN 105038550 A同样利用了纳米银来制备具有抗菌功能的皮革。不过，经验证，该皮革虽具有抗菌、除臭等功能，但不耐洗，仅经一次普通肥皂水洗涤后，抗菌性能便大幅劣化。

此外，N.Lkhagvajav在其论文“Characterization and antimicrobialperformance of nano silver coatings on leather materials”上虽也获得了非常好的抗菌皮革，但同样其所得皮革的抗菌性同样非常不稳定。虽然有学者研究了抗菌性能更为优异的皮革，如M.(KOIZHAIGANOVA)KAYGUSUZ在其论文“Antimicrobial Nano-Ag-TiO2Coating for Lining Leather”中提供的皮革，但遗憾的是，这类尝试同样没有解决皮革的长效抗菌稳定性的问题。

美国专利US 2013/0078451 A1通过将纳米银和亚纳米二氧化硅涂覆在皮革表面，获得了抗菌皮革。这种皮革，同样不具备长效抗菌稳定性。

发明内容