[发明专利]甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，其中，所述甘油醚化方法包括：在醚化反应条件下以及甘油醚化催化剂的存在下，将甘油和异丁烯进行接触反应，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛。采用本发明提供的含有EWT结构分子筛的甘油醚化催化剂催化甘油与异丁烯的醚化反应，可以提高所述甘油醚化催化剂的反应活性以及醚化甘油的选择性，且所述甘油醚化催化剂能够重复再生使用。

技术领域

本发明涉及一种甘油醚化制备甘油醚的方法，具体地说，涉及一种采用含有EWT结构分子筛的催化剂通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法。

背景技术

近年来，由于全球生物柴油产业快速发展，甘油市场严重供过于求，价格下跌，使得甘油从生物柴油的增值产品变成了负值产品，降低了生物柴油企业的利润水平。因此，探索副产甘油的新用途，提高甘油的价值成为了近年来研究的热点。

以甘油为底物合成醚类化合物(包括叔丁基甘油醚、聚甘油、糖基甘油)的技术最近得到了广泛的关注。其中，叔丁基甘油醚是目前比较有高附加值的替代燃油添加剂。甘油和异丁烯的醚化反应，得到含有一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)的甘油醚混合物。由于二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚在油品中溶解分散性较好，并且对应的研究法辛烷值(RON)分别为112和128，因此，可以作为汽油辛烷值的调和组分。此外，当二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚加入到柴油组分中不仅可有效降低生物柴油的浊点，提高其低温流动性，而且由于这类醚化合物具有氧含量较高的特性，可以提高柴油组分中烃类的燃烧性能，减少柴油车尾气中颗粒物、烟雾、烃类化合物及一氧化碳的排放量。

多取代的叔丁基甘油醚通常采用甘油和异丁烯在酸性催化剂的作用下进行，反应温度控制在50-150℃，异丁烯与甘油的摩尔比高于2:1的条件下即可得到叔丁基甘油醚。传统的醚化反应催化剂通常为盐酸、硫酸、氢氟酸等液体酸。在液体酸的催化作用下能够获得高的甘油转化率及目标产物选择性，并且异丁烯齐聚副反应也少，但是由于这类液体酸催化剂存在腐蚀设备、污染环境、产物与催化剂不易分离等诸多缺点，使得人们将关注点放在了环境友好的固体酸催化剂(如酸性离子交换树脂、分子筛和固体杂多酸等)上。

酸性离子交换树脂作为催化剂虽可以获得较高的甘油转化率和叔丁基甘油醚的选择性，但反应原料异丁烯容易聚合生成二聚物或三聚物等副产物，并且原料中其它杂质组分如(甲醇、水等)都会影响到酸性离子树脂的活性；另外，离子树脂只能使用一次，失活后不能再生使用。

近年来，以分子筛为催化活性组元在醚化反应中也得到了一些应用，例如，CN101624334A中公开了一种甘油与异丁烯醚化制备甘油醚的方法，该方法中采用了Hβ分子筛为活性组元，能够有效地催化异丁烯与甘油反应得到叔丁基甘油醚。CN102531852A中公布了利用稀土改性的Hβ分子筛来制备叔丁基甘油醚的工艺，发现在Hβ分子筛上引入稀土离子后增强了Hβ分子筛表面的Bronsted酸密度，有利于醚化反应的进行，提高了甘油的转化率，并且提高了二叔丁基甘油醚的选择性，如相比稀土改性前的Hβ分子筛，经稀土改性后的Hβ分子筛的甘油转化率最高可从44.2％提高到92.7％，二叔丁基甘油醚的选择性从34.8％提高到62.8％。另外，文献(Melero J A,Vicente G,Morales G,et al.Acid-catalyzedetherification of bio-glycerol and isobutylene over sulfonicmesostructuredsilicas[J].Applied Catalysis A Green,2008,346(1):44-51)报道了芳烃磺酸酸化处理的SBA-15介孔分子筛(Ar-SBA-15)在甘油与异丁烯的醚化反应中表现出了较好的催化性能，其中甘油转化可达100％，二叔丁基醚和三叔丁基醚的选择性高达92％。

发明内容