[发明专利]一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新兴与清洁的储能设备，在便携式数码产品，新能源汽车和大型储能电站上越来越受到公众和相关技术人员的青睐。生成和研发具有低毒性，低成本和高容量的锂离子电池正成为电化学储能领域的焦点。而锂离子电池的主要成本和性能瓶颈在于电池内部材料，包括正极，负极，电解液和隔膜。在这四种主要材料中，正极材料的优劣又是限制锂离子电池性能的关键所在。目前商业化的正极材料主要有钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂和NCM三元材料等。由于三元材料相比于钴酸锂，用到更少的钴元素，大大降低了生产成本和毒性。相比于磷酸铁锂和锰酸锂材料又具有跟高的比容量。因此，成为下一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料。

NCM三元材料由镍(Ni)，钴(Co)和锰(Mn)三种元素组成，可以通过控制三种元素的比例来达到制备不同性能需求的三元正极材料。目前公认方案是提升三元材料Ni元素的含量来提升三元材料的比容量，但是随着Ni含量的提升，三元材料表面Ni会与空气中的水和二氧化碳等物质反应，最终造成材料表面结构的改变，锂元素的脱出和材料表面碱性的增强，这些变化都会造成三元材料电化学性能和安全性能的下降。限制了三元材料进一步的应用。

表面修饰改性处理便是有效解决上述问题的途径之一。目前常见表面修饰处理包括氧化物包覆，磷化物包覆，离子导体包覆和多种正极材料复合等。但是，目前常见得表面修饰方法均为两步法。即：先通过一定制备手段，制备出具有电化学性能的NCM三元正极材料出来，然后再通过不同的包覆方法备出复合材料。这样虽然再实验室情况下能制备出性能较好得复合材料，但增加的工艺流程不仅会增加生产成本，而且操作过程复杂，制备工艺繁琐，不利于实际生产控制。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料及其制备方法，以解决现有技术中，高镍三元正极材料由于锂元素的脱出和表面碱性增强导致电化学性能和安全性能较低，限制了其进一步使用，且工艺步骤复杂，制备过程不环保，不利于实际生产控制的问题。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料，所述材料为核壳结构，其由内向外依次包括高镍三元正极材料基体、过渡层以及包覆层，所述包覆层包括金属锂盐，以及一种或多种异质金属前驱和高镍三元正极材料前驱反应生成的固溶体正极活性物质，所述过渡层为异质金属元素掺杂的高镍三元正极材料。

通过以上技术方案，采用金属锂盐，以及一种或多种异质金属前驱和高镍三元正极材料前驱反应生成的固溶体正极活性物质作为包覆层，同时在包覆层和基体之间形成过渡层，且过渡层由异质金属离子往高镍三元正极材料基体中掺杂形成。其原理在于：异质金属前驱在500℃前发生热分解或热熔融，其熔融与分解产物均匀分布在高镍三元正极材料基体表面，随着温度的升高，一部分异质金属元素嵌入到高镍三元正极材料基体结构内部，替代掉部分Ni，Co，Mn元素，这类嵌入的异质金属元素在材料循环过程中起支撑作用；另外一部分异质金属元素则和高镍三元正极材料基体表面氢氧化锂反应，生成锂金属化合物，这类化合物在循环过程中，具有锂离子导体的作用；值得提出的是，上述两部分并没有明显的分界线，而是从内至外由层状晶型逐步向表面锂金属化合物的晶型转变，这类过渡层的存在使得所述金属固溶体修饰高镍三元正极材料各层结合得更加紧密。具体的，能够使包覆层与基体结合得更紧密，得到的包覆层颗粒细小且均匀，更加薄且均一，在电化学循环过程中不影响锂离子的脱嵌；得到的金属固溶体修饰高镍三元正极材料优于传统锂离子电池正极材料，具有更好的热稳定性能、更高的充放电比容量和优异的常温与高温循环性能，其能够满足对高容量，高安全有需求的消费领域。

优选的，所述过渡层和包覆层中异质金属元素的总质量为所述高镍三元正极材料基体质量的0.05～5％。

优选的，所述高镍三元正极材料基体为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂中的任意一种，其中0.6≤x<0.9，0<y≤0.2且0<1-x-y。