[发明专利]一种采用两段固定床反应器制备丁二烯的系统装置

说明书

技术领域

本发明属于农药技术领域，尤其是涉及一种一种采用两段固定床反应器制备丁二烯的系统装置。

背景技术

丁二烯通常是指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯还用于生产1,4-丁二醇（工程塑料），己二腈（尼龙66单体）、环丁砜、四氢呋喃等等，因而也是重要的基础化工原料。

丁二烯的来源主要有两个，一种是从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分中得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。从混合碳四中提取丁二烯一般采用萃取精馏的方法，常用萃取剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。另一种是碳四馏分脱氢得到，该方法只在丁烷、丁烯资源丰富的地方采用。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的C4馏分一般为原料量的8%~10%（质量），其中丁二烯含量高达40%~50%（质量）。经过萃取精馏后，还剩余大量的丁烯和丁烷，为了充分利用这些碳四资源，为丁二烯的生产谋求新工艺，国内外学者花费了大量的精力研究了丁烷、丁烯如何生产丁二烯产品的工艺。

以丁烷为原料，菲利浦和胡德利法是直接脱氢生产丁二烯。菲利浦法分两步进行，在氧化铝负载氧化铬的催化剂上，第一步脱氢生成丁烯，第二步将丁烯脱氢生成丁二烯。胡德利是在浸渍了氧化铬的活性氧化铝催化剂上，绝热条件下使丁烷一步脱氢制成丁二烯。

以丁烯为原料进行脱氢生成丁二烯是美国在40年代末开发的方法。其工艺过程的原理与菲利浦法的第二步反应相似，但是方法做了很多改进。在丁烯原料中加入了大量蒸汽以降低烃分压，这样有利于脱氢反应向右进行。此种方法使用的是氧化铬和稳定的钙-镍磷酸盐，丁二烯选择性较高，但是由于收到反应平衡的影响，蒸汽用量大。此法逐渐被氧化脱氢法所取代。

丁烯氧化脱氢是在原料丁烯中加入了氧，释放出的氢气与氧气反应生成水，由此将氢气从反应混合物中除去，突破无氧时脱氢的热力学限制，转化率比一般脱氢反应高。

近年来，美国 UOP 和 BASF 公司共同开发出抽提联合工艺，即将 UOP 的炔烃选择加氢工艺（KLP 工艺）与 BASF 公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将 C4 馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收 1,3- 丁二烯。在加氢工序中，原料C4 馏分与一定计量的氢气混合，进入装有 KLP-60 催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后 KLP 反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用 NMP 进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于 99.6% 的 1,3- 丁二烯。该工艺的优点是得到的丁二烯纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。由于丁烯氧化反应的选择性和转化率都比较高，此法问世后被广泛使用。在美国，70%的厂家采用此法生产丁二烯。中国丁烯制丁二烯装置也均采用此法。

丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的核心是催化剂的研制。韩国SK能源株式会社在CN 101674883A、CN101896267A、CN 101678328A和CN 101980992A中提出了铁酸锌催化剂、具有一定pH值的钼酸铋催化剂以及混合型铁酸锰催化剂。并根据钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂对1-丁烯和2-丁烯催化活性的不同，利用双床式连续流动反应器来完成丁烯氧化脱氢制丁二烯的流程。双床连续流动反应器设计为两种填充在固定床反应器中的催化剂不被物理混合。目前很多使用两段反应器进行催化反应的装置在运行了一段时间后，二段入口处出现了较严重的结碳现象。这不但降低了催化剂的催化活性，而且增大了物料通过催化剂床层的压差，造成反应物料分布不均，严重影响生产的安全。