[发明专利]一种石墨烯-金属有机框架复合材料修饰电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料制备和电化学技术领域，特别涉及一种石墨烯-金属有机框架复合材料修饰电极的制备方法。

背景技术

近年来，金属有机骨架(Metal-organic framework,MOF)材料因其具有大的比表面、周期性可调的孔径和可拆剪的化学性质等特点而得到了广泛关注。MOF材料普遍具有多变的拓扑结构，孔穴的大小、形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子或者改变合成策略加以调节。更为重要的是骨架的功能性不仅限于它自身的多孔性，还可以得益于自身金属的磁性、催化性、或者配体的手性或荧光性等，还可以来自于两者的协同作用。因此，MOF材料为分子的识别和传感提供了可能性，从而在气体分离存储、催化、药物传输和化学传感等方面表现出了巨大的应用潜能。在电分析化学领域，研究者利用MOF材料的催化性能和信号放大作用设计电化学传感器，实现了底物分子的高灵敏测定[(a)Anal.Chem.,2015,87,10635-10641；(b)Anal.Chem.,2015,87,11345.]。

尽管已经开展了积极有效的工作，但是MOF应用于电化学生物传感器方面的研究仍处于探索阶段，对各种功能化方法和效果还缺乏系统的认识。铜基MOF材料预期应该有很好的电化学活性，那么如何根据实际需要使得MOF材料具有特定的电化学性能而不是借助于电活性的媒介分子，是拓展其在电化学生物传感领域应用范围的有效途径[Anal.Chem.,2016,88,12516.]。

因此急需寻找一种具有大表面积、生物兼容性且在电极表面表现出优秀电化学活性的复合材料及其制备方法来解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中MOF材料的电化学活性差的问题，提供了一种石墨烯-金属有机框架复合材料修饰电极的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种石墨烯-金属机框架复合材料修饰电极的制备方法，利用石墨烯修饰所述电极，再将修饰后的电极浸泡在预先制得的含有金属有机框架材料的溶液中进行反应，取出后经洗涤、干燥，得到所述石墨烯-金属有机框架复合材料修饰电极。

本发明的制备方法中所使用的电极可以为任意合适电极，但作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述电极为碳基电极和/或金属电极。更优选地，上述碳电极为玻碳电极，上述金属电极为银电极或铂电极。

作为优选，本发明的制备方法中所使用的石墨烯为羧基化石墨烯。

羧基化石墨烯双表面功能化的结构可以作为结构导向剂用于分子组装，通过上下表层的羧基与金属离子双齿桥连，从而增强复合材料结构的强度。羧基化石墨烯以结构导向模版和结构框架配体的双重作用，可与MOF复合制备出形貌各异的晶体材料，为结构导向的复合材料的设计提供了基础。本发明的优选方案利用羧基化石墨烯的结构导向作用，在玻碳电极构建纳米花型的铜基MOF材料；所得的石墨烯/MOF复合材料具有电化学活性，从而促进电化学活性MOF材料在电化学方面的应用。

更具体地，在本发明的一个实施方式中，上述方法可包括以下步骤：

步骤1)将含有金属离子可溶性盐的水溶液与含有均苯三甲酸的有机溶液混合，在65～85℃条件下反应6～10天，得到所述含有金属有机框架材料的溶液；

步骤2)将所述电极打磨、清洗、干燥，将羧基化石墨烯溶液涂于上述经处理后的电极表面，烤干，得到石墨烯修饰的电极；

步骤3)将步骤2)中得到的石墨烯修饰的电极置于步骤1)中得到的含有金属有机框架材料的溶液中，浸泡1～10天后取出，经清洗、干燥后得到所述石墨烯-金属有机框架复合材料修饰电极。

作为优选，步骤1)中的金属离子可以为选自铜离子、铁离子、钴离子、镍离子或锰离子中的一种或几种。

更优选地，在本发明的一个实施方式中，步骤1)中的金属离子为铜离子。

作为优选，步骤1)中的反应完成后，将得到的含有金属有机框架材料的溶液进行抽滤。这样能够保证金属离子与石墨烯表层羧基的配位作用，从而使后续的晶体生长沿着特定的方向进行，制备纳米花型复合材料。

作为优选，上述抽滤采用直径为50mm，滤孔为0.45μm的有机滤膜进行抽滤，从而过滤出大颗粒金属有机框架材料。

作为优选，在本发明的一个实施方式中，步骤1)中的金属离子可溶性盐与均苯三甲酸的摩尔比为0.5：1～2.5：1。更优选地，上述金属离子可溶性盐与均苯三甲酸的摩尔比为1.8：1。