[发明专利]一种负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂将含氯有机锡和含氮化合物复合作为活性组分；在水浴条件下，将含氯有机锡和含氮化合物混合溶于溶剂中制备浸渍液，将载体与浸渍液等体积敞口搅拌，得到样品进行干燥、焙烧，最终获得催化剂；并将催化剂应用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯。催化剂活性组分是非贵金属，不含汞元素，催化剂合成过程简单环保，合成成本低。催化剂催化乙炔和氯化氢一步法制备氯乙烯反应，催化剂反应活性、选择性和稳定性表现优异：在200℃，乙炔空速为15h^‑1‑120 h^‑1，原料气摩尔比为：HCl/C₂H₂=1.05‑1.1的条件下，乙炔转化率最高为99.5%。

技术领域

本发明涉及一种负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术

聚氯乙烯的需求量和产量居于五大合成树脂首位，因为聚氯乙烯树脂具有抗化学腐蚀、电绝缘、物美价廉等特点，被广泛应用在农业、建筑、化工、机械、电子、日用品等重要领域。

随着经济的飞速发展，人民生活水平日益提高，对聚氯乙烯的需求量不断增加。聚氯乙烯是由氯乙烯聚合而成。世界氯乙烯产量排名前三的生产地区依次为亚洲、北美、西欧，其中亚洲产量占世界总产量50%以上。在2009年中国氯乙烯产量占据亚洲产量的56.3%。目前生产氯乙烯的工艺分为三种，包括乙炔氢氯化法，乙烯氧氯化法和乙烷法。因为我国煤炭资源丰富，石油和天然气资源较贫乏，所以乙炔氢氯化法在中国得到了快速发展，中国每年乙炔法生产氯乙烯约1.3×10⁸t，在2015年中国乙炔氢氯化法生产聚氯乙烯的产量占总产量的80.7%。传统乙炔氢氯化法制备氯乙烯采用活性炭负载氯化汞作为催化剂，因为氯化汞在反应过程中易流失，影响了催化剂的稳定性，而且流失的汞对环境造成严重破坏，也会危害人们的生活健康，同时存在汞资源日渐贫乏和国际公约限汞令，因此研究合成低廉、环保、活性优良的催化剂迫在眉睫。

Hutchings 等人发表了论文“Discovery, Development, andCommercialization of Gold Catalysts for Acetylene Hydrochlorination”（Journalof the American Chemical Society, 2015, 137(46):14548.），将催化剂在反应中催化活性与金属的标准电极电位联系在一起，推断Au和Pd等贵金属在乙炔法制备氯乙烯的过程中具有很强的催化活性。在实验中验证了其活性。使用贵金属作为催化剂，比如金、钯等。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性和氯乙烯选择性，但是成本太高，无法大规模工业化。南开大学的邓国才等发表了论文“乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制”（聚氯乙烯,1994, 6: 5-9.），首次筛选出三组份氯化亚锡-三氯化铋-氯化亚铜复合非催化剂在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯过程中表现出优异的催化活性，同时在研究过程中发现氯化亚锡组分在反应过程中容易流失。使用活性炭负载四氯化锡或氯化亚锡作为催化剂应用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯，但是存在一些不足。一方面：四氯化锡毒性较强，容易对环境造成污染，氯化亚锡具有较强腐蚀性，同时也会破坏生态环境。另一方面四氯化锡的沸点为114℃，而乙炔氢氯化工业生产氯乙烯反应温度为150℃-200℃，因此四氯化锡无法稳定存在。氯化亚锡催化活性表现一般。上述表明，无机锡在乙炔氢氯化反应中表现出了一定催化活性，但是进一步提高催化活性，稳定性，降低污染是问题关键。

发明内容

本发明旨在提供一种负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂，具有非贵金属、无汞、成本低、合成过程简单环保的特点。本发明提供了上述负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂的制备方法。本发明还提供了上述负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂在乙炔氢氯化法制备氯乙烯中的应用，该催化剂对于氯乙烯聚合过程并无不良影响，在氯乙烯合成过程中催化剂活性和选择性表现优异。

本发明提供了一种负载含氯有机锡和含氮化合物的催化剂，由以下原料制成：