[发明专利]一种制备硼酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三(甲茂基)稀土金属配合物；三(甲茂基)稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(MeCp)₃，Ln表示稀土金属，选自镧系元素的一种。该制备方法具有极高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备硼酸酯的方法。

背景技术

硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时，硼酸或硼酸酯可以转化成其他多种官能团，它是有机合成中一种重要的试剂，作为手性药物的研究也正逐步深入中，现在已使用手性硼酸作为药物结构单元合成了硼替佐米，它是第一个批准的治疗多发性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制剂药物,所以手性硼酸或硼酸酯的应用前景非常广大。利用羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子经济的方法。但研究表明在没有催化剂的情况下，一些硼烷（如频哪醇硼烷）就很难发生硼氢化反应，可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。现有的催化体系中，催化剂用量较大，一般为千分级，反应时间偏长，底物普适性较低。

稀土离子所形成的配合物具有独特的生理化学性质以及在一定条件下较为显著的磁学性质。重要的是，稀土配合物的稳定性随半径的变化而无规律变化，并且影响配合物稳定性的因素除离子半径外，配合物中金属配位数的改变，配体的位阻效应，水合程度以及价键成分对配合物稳定性也产生重要的影响。因此研究者都通过稀土离子与不同配体的相互作用，很大程度上改变、修饰和增强其特性。比如在铕配合物掺杂在导电聚合物 CN-PPP中，对称和不对称菲的β-二酮铕配合物的能量传递效率仅为0.053%，远低于对称联苯的β-二酮铕配合物的1.1%。因此很有必要研发新的催化体系，以高效的制备硼酸酯。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种制备硼酸酯的方法，通过三(甲茂基)稀土金属配合物催化醛类化合物和频哪醇硼烷制备硼酸酯，该制备方法具有高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低(催化剂的用量可为醛的摩尔量的0.001%，是目前已知的最低催化剂用量，低于一般0.1%用量两个数量级)，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂的化学结构式如下：

其中Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。

本发明还公开了一种稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用；所述稀土金属配合物的化学结构式如下：

上述三(甲茂基)稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(MeCp)₃，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。

上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为以下化学结构式的一种：

其中R选自：氢、卤素、甲基、甲氧基、氰基、炔基中的一种。

上述技术方案中，所述催化剂为三(甲茂基)稀土金属配合物，用量为醛的摩尔量的0.0008～0.005%，优选0.001%；所述硼烷的用量为醛摩尔量的1～1.2倍；反应时间为10min～1h；反应温度为室温。

上述技术方案中，所述反应在有机溶剂中进行，优选在四氢呋喃中进行。

上述技术方案中，反应结束后，反应液减压除去溶剂，得到硼酸酯。