[发明专利]一种可质子化的聚电解质纳米粒子/NaA分子筛复合膜的制备方法及应用

说明书

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/NaA分子筛复合膜的制备方法及应用，属于分离技术领域。复合膜的制备主要包括以下步骤：(1)用多巴胺处理NaA分子筛基膜；(2)将带氨基的阳离子聚电解质溶液和带磺酸基的阴离子聚电解质溶液共混制备出可质子化的聚电解质纳米粒子；(3)将可质子化聚电解质纳米粒子溶于稀酸中，使其分散均匀得到一定浓度的聚电解质纳米粒子溶液；(4)将预处理后的NaA分子筛膜浸渍于可质子化聚电解质纳米粒子溶液中，烘干得到致密的渗透汽化复合膜，用于酸性条件下有机物的脱水，具有良好的分离性和耐酸稳定性。

技术领域：

本发明涉及制备一种在酸性条件下可发生质子化的聚电解质纳米粒子/NaA分子筛复合膜的方法技术，特别提供了一种适用于酸性条件下有机物脱水的渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术：

随着能源危机和环境污染日益严峻，新能源的开发和应用已成为当今全球性的重大研究课题。生物燃料作为一种清洁、可再生的新型能源，已逐渐应用于交通、能源、化工等领域。传统的精馏提纯法过程复杂，能耗高，污染严重，且乙醇浓度达到95.6％时会成为恒沸溶液，影响进一步的提纯。

渗透汽化是一种新型的膜分离技术，特别适用于近沸或恒沸体系分离以及水溶液中微量有机物的回收。相比传统的蒸馏、精馏和萃取等分离过程，渗透汽化具有分离效率高、操作过程简单、能耗低、无二次污染等优点。渗透汽化技术的关键和核心是发展高性能、强稳定性的分离膜。

分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，其孔径在1nm以下，借助孔道的吸附选择性或分子筛分特性，能够实现不同分子间的分离。NaA分子筛具有三维八元环孔道体系，结晶孔道直径为0.41nm×0.41nm，骨架Si/Al比组成为1：1，亲水性强，孔径介于水分子和多数有机物之间。这些特性使NaA分子筛膜特别适用于有机物脱水，表现出优异的选择性和极高的渗透通量(罗彦等，化工进展，2004，23:701-705)。尽管分子筛膜渗透汽化有机物脱水已经实现了产业化，并在逐渐取代有机脱水膜；但NaA分子筛膜在酸性条件下会使Al-O和Si-O键解离、Na⁺从骨架中脱除，致使分子筛骨架坍塌，分离性能劣化(彭小芝，石化技术，2016，1:60-61)。

对此，研究者们尝试了多种方法来改善分子筛的耐酸性能。公开号为104445257B的专利申请通过制备氟硅结构来抑制分子筛骨架的溶解流失，保持了分子筛的固有结构，提高了分子筛骨架耐酸碱性能。也有研究通过提高Si/Al比的方法来增加分子筛的耐酸性，随Si/Al比的增大，膜的耐酸性虽然增高，膜的亲水性却会降低(Li,X.S.et.al.,J.Membr.Sci.2009,339:224)。此外，在分子筛膜表面涂覆一层聚合物，可以起到物理阻隔作用，阻止质子与分子筛的直接接触，可显著改善分子筛膜的耐酸性。公告号为CN106000124A的专利申请公开了将海藻酸钠涂覆在分子筛膜表面以提升其耐酸性。

本发明设计了具有大量氨基的聚电解质纳米粒子，该聚电解质纳米粒子本身结构稳定，渗透性高，且在酸性条件下可被质子化，使聚电解质粒子带正电，进一步增加材料的亲水性。将这类纳米粒子与NaA分子筛膜复合，提升分子筛膜的耐酸稳定性，获得了酸性条件下对醇/水混合物具有优异分离性能的复合膜。该分子筛复合膜的制备操作简单，条件温和，成本较低，具有工业生产潜力。

发明内容：

本发明的目的是制备一种可以在酸性条件下稳定存在的NaA复合膜。通过静态浸渍法在NaA分子筛膜上浸涂可质子化的聚电解质纳米粒子，获得的复合膜用于酸性条件下有机溶剂的脱水。采用该方法制备的复合膜对酸性条件下有机物的脱水具有很好的分离性和良好的稳定性。

可质子化的聚电解质纳米粒子/NaA复合膜的制备包括以下几个步骤：

(1)将NaA分子筛膜用去离子水冲洗干净后在一定浓度的多巴胺Tris溶液中浸泡处理，而后放于烘箱中烘干待用；