[发明专利]一种富钠磷酸钒铁钠材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

说明书

本发明公开了一种富钠磷酸钒铁钠材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，Na_3+xFe³⁺_1‑xFe²⁺_xV(PO₄)₃材料具有NASICON型结构，其中0.05≤x≤0.9；其制备方法是利用采用廉价的钠源、铁源、磷源和钒源通过球磨和烧结成型，可获得晶相单一，电化学活性高的Na_3+xFe³⁺_1‑xFe²⁺_xV(PO₄)₃材料；该制备方法简单易行，条件温和，产率高，制备的材料作为钠离子电池正极材料应用时，表现出较高的首圈充电容量，高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种Na_3+xFe³⁺_1-xFe²⁺_xV(PO₄)₃材料和固相合成Na_3+xFe³⁺_1-xFe²⁺_xV(PO₄)₃的方法，以及Na_3+xFe³⁺_1-xFe²⁺_xV(PO₄)₃作为钠离子正极材料的应用，属于钠离子电池领域。

背景技术

随着锂离子电池已经在3C产品及电动车领域取得了快速发展，并表现出良好的发展前景的同时，由于金属锂资源在地壳丰度的匮乏，锂离子电池难以满足在大型储能领域中的大规模应用，其制造成本也将随锂资源的匮乏呈不断上升的趋势。与锂元素相比，钠元素在地壳中储量丰富且来源更加广泛，且钠元素与锂在元素周期表中处于同一主族，所以与锂有着相似的理化性质。因此，相对低廉的制造成本及与锂离子电池相媲美的钠离子电池成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，能量密度不高。因此，提高钠离子电池正极材料电压及能量密度的成为研究的重点。

与锂离子电池类似，在钠离子电池正极材料中，比较有代表性的是P2型和O3型层状氧化物体系，如P2-Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂，O3-NaFe_0.5Co_0.5O₂，但层状材料在有机电解液中不稳定，在高电压下容易发生分解，导致电池循环性能较差。聚阴离子型正极材料体系中，Na₃V₂(PO₄)₃具有NASICON型结构及有良好的热稳定性和电化学稳定性，钠离子在NASICON晶体结构中具有优良的导电率，因此其具备突出的大倍率充放电性能。单钒源价格昂贵，地壳丰度低，相比较，铁源具有价格低廉，来源广泛。采用铁源能降低钒元素的使用量，能有效地降低成本及环境压力。但Na₃Fe₂V(PO₄)₃的三价铁离子在首圈充电过程中不具有电化学活性，这极大地限制了材料在全电池中的应用，作为全电池正极材料时由于钠源完全来源于正极材料，正极材料脱嵌钠的数量减少，意味着电池中可脱嵌的钠减少，电池容量低，不利于商业化全电池地使用。

发明内容